Разработанные на настоящий момент способы получения водорода не отличаются совершенством. Основная проблема заключается в требованиях к чистоте конечного продукта, которая является крайне важной для его практического применения. Использование в составе топливных элементов высокомолекулярных протонопроводящих мембран ограничивает возможность их эффективной работы температурами не выше 100°С. Однако при этих температурах существующие на настоящий день каталитические материалы необратимо отравляются даже следовыми количествами примесей монооксида углерода. Вследствие этого водород, производимый для нужд водородной энергетики, должен быть высокочистым. Кроме того, его хранение и транспортировка представляют собой непростые задачи.

В качестве эффективного способа получения водорода можно рассматривать конверсию продуктов биологического происхождения, в частности биоспиртов. Активно разрабатываются и прямые метанольные топливные элементы, но их эффективность на настоящий момент невелика. По сравнению с другими видами топлива, метанол имеет ряд преимуществ в качестве прекурсора для получения водорода, ввиду того, что его паровой риформинг (ПРМ) протекает при относительно низких температурах (200-300°C) и с высокой селективностью по водороду. Кроме того, доля водорода в молекуле метанола относительно высока, и при атмосферных условиях метанол является жидкостью, что значительно облегчает его хранение и транспортировку. С экологической точки зрения производство и использование метанола влечет за собой меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива, получаемого из угля. Катализаторами процесса ПРМ обычно являются благородные и некоторые переходные металлы, включая медь, никель. Недостатком процесса ПРМ является неизбежное получение наряду с водородом оксидов углерода. При этом глубокая очистка водорода, требуемая для его дальнейшего использования в топливных элементах, весьма сложна и дорога. Данную задачу можно решить при проведении процесса ПРМ в мембранном реакторе с Pd-содержащей мембраной, позволяющей получать часть водорода в высокочистом виде.

Внимание!

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Таким образом, создание мембранно-каталитических систем, обеспечивающих эффективное получение чистого водорода посредством реакции ПРМ за счет сочетания избирательно проницаемых мембран на основе Pd и наноструктурированных катализаторов, является актуальной научной задачей, которая в перспективе будет иметь важнейшее практическое значение.

В соответствии с этим целью работы являлась разработка новых стабильных, эффективных биметаллических катализаторов на оксидных и углеродных носителях для получения чистого водорода посредством парового риформинга метанола, а также создание на их основе мембранно-каталитических систем с использованием Pd-содержащих мембран.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

  • синтез новых Cu-Ni и Ru-Rh биметаллических катализаторов для ПРМ с использованием различных оксидных и углеродных носителей;
  • исследование свойств полученных катализаторов рядом физико-химических методов;
  • тестирование активности и селективности полученных катализаторов в реакции парового риформинга метанола;
  • исследование влияния структуры и состава носителя, а также природы доминирующего в составе металла на каталитическую активность и селективность катализаторов;
  • создание мембранно-каталитических систем для получения чистого водорода с использованием Pd-содержащих избирательно селективных по водороду металлических мембран.

Научная новизна. Разработаны новые биметаллические катализаторы на углеродных носителях различной природы. Для достижения высокой активности были использованы наноразмерные формы углерода с развитой поверхностью (наноалмазы детонационного синтеза (DND), сажа Vulcan XC-72, ИК-пиролизованный полиакрилонитрил (ПАН), синтетический графитоподобный материал СИБУНИТ и высокопроводящая углеродная сажа Ketjenblack EC600DJ). Были продемонстрированы и обоснованы преимущества использования наноалмазов детонационного синтеза в качестве носителей по сравнению с углеродными материалами другой природы.

В качестве оксидного носителя были получены материалы на основе ZrO2, синтез которых проводили по методике соосаждения гидроксидов циркония-лантана, циркония-церия и циркония-иттрия с последующим термическим отжигом и формированием твердого раствора оксидов с различным структурным типом.

Установлено влияние состава и структуры биметаллических катализаторов, а также состава и структуры мембран на основе палладия на селективность и производительность процесса ПРМ по водороду. Проведено исследование каталитических и сепарационных свойств систем мембрана-катализатор на компьютеризованной диффузионно-каталитической установке проточного типа с анализом продуктов методами газовой хроматографии. В качестве мембран были использованы гладкие фольги на основе Pd-Ru и Pd-Ag сплавов, а также мембраны с модифицированной поверхностью. Использование таких мембранно-каталитических систем позволило повысить селективность и выход каталитического процесса за счет избирательного отвода целевого продукта реакции – водорода.

Практическая значимость работы заключается в реализации способа регулирования каталитической активности в процессе ПРМ металл-углеродных и металл-оксидных композитов за счет изменения состава металлической фазы, а также дизайна структуры и химического состава носителя. Все синтезированные каталитические композиты позволяли получать водород с селективностью не ниже 83%. Некоторые разработанные катализаторы (Cu-Ni/Ce0.1Zr0.9O2-δ, Cu-Ni/Y0.2Zr0.8O1.9 и Ni/Y0.3Zr0.7O1.85) демонстрировали селективность по водороду близкую к 100% при конверсии метанола ~80%.

Показана возможность сочетания процесса получения водорода из доступного сырья посредством ПРМ и очистки продуктов риформинга от примесей COx с использованием мембранно-каталитического реактора на основе Pd-содержащей мембраны.

Проведена сравнительная характеристика сепарационных свойств гладких и модифицированных фольг различной толщины на основе Pd-Ru и Pd-Ag сплавов. При использовании мембраны с модифицированной поверхностью удалось повысить степень извлечения водорода практически в 2 раза. Мембранная технология позволила не только получать чистый водород, но и повысить общую эффективность и селективность процесса ПРМ по сравнению с характеристиками, достигаемыми в традиционном реакторе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных конференциях: International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2014, 2015, 2017); XII International Conference on Nanostructured Materials “NANO 2014” (Moscow, Russia, 2014); XI International conference of young scientists on petrochemistry (Zvenigorod, Russia, 2014); International conference «12th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors»(Szczecin, Poland, 2015); Third All-Russian conference with international participation “Fuel cells and power plants based on them” (Chernogolovka, Russia, 2015); 12th European Congress on Catalysis “EuropaCat2015” (Kazan, Russia, 2015); VII Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах” ФАГРАН-2015 (Воронеж, Россия, 2015); Всероссийской конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов» (Звенигород, Россия, 2016), International conference PERMEA & MELPRO (Prague, Czech Republic, 2016); Всероссийской научной конференции с международным участием «Мембраны-2016» (Нижний Новгород, Россия, 2016); V Всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, Россия, 2016); III Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород, Россия, 2017); 13th European Congress on Catalysis “EuropaCat2017” (Florence, Italy, 2017); Третьем междисциплинарном молодежном научном форуме с международным участием «Новые материалы» (Москва, Россия, 2017).

Публикации. По теме диссертации имеется 22 опубликованные работы, в том числе 5 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и тезисы 17 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, в поиске, анализе и обобщении литературных данных, самостоятельно проводил эксперименты на лабораторной установке, обрабатывал экспериментальные данные, принимал участие в обсуждении полученных результатов, формулировке выводов, подготовке публикаций и представлял доклады на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемой литературы, объем диссертации составляет 150 страниц, включая 51 рисунок, 10 таблиц и библиографического списка из 320 наименований.

Работа поддержана грантами:

Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № RFMEFI58617X0053) и CNRS, (проект № 38200SF), Франция; РФФИ (грант № 17-08-00811); Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение № 14.607.21.0033).

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, определена цель и задачи работы, отражены ее новизна, теоретическая и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы

В литературном обзоре приведены сведения о существующих методах получения водорода из ископаемого топлива и биотоплива, рассмотрены особенности процесса ПРМ, в ходе которого помимо целевой реакции (1)

CH3OH + H2O ↔ CO2 +3H2,       ΔH0298 K = 49.7 кДж·моль1                               (1)

протекают также реакции разложения метанола (2) и конверсия водяного газа (water-gas shift, WGS) (3):             CH3OH ↔ CO + 2H2,                   ΔH0298 K = 90.2 кДж·моль1                              (2)

CO + H2O ↔ CO2 +H2,                ΔH0298 K = −41.2 кДж·моль1                            (3)

Описаны катализаторы данного процесса, способы их получения и механизмы протекания ПРМ на различных катализаторах. Перечислены преимущества и недостатки применяемых катализаторов. Приведено описание традиционных и мембранных реакторов, их классификация и перспективы применения, а также типы мембран, используемых для очистки водорода, рассмотрены избирательно проницаемые мембраны для процесса ПРМ.

Глава 2. Экспериментальная часть

Во второй главе описаны методы синтеза биметаллических Cu-Ni и Ru-Rh катализаторов на различных углеродных и оксидных носителях с использованием последовательной пропитки и ИК-пиролиза прекурсоров. Синтез оксидных носителей на основе ZrO2 осуществлялся путем осаждения и соосаждения гидроксидов циркония-лантана, циркония-церия и циркония-иттрия с последующим термическим отжигом и формированием твердого раствора оксидов с различным структурным типом.

Приведено описание использованных методов анализа структуры, объемных и поверхностных характеристик полученных носителей и катализаторов. Для определения оптимальной температуры отжига образцы ZrO2 подвергали термическому анализу (ДСК) на калориметре NETZSCH STA 449F1. Церий-содержащие оксидные композиты были исследованы методом РФЭС на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI5500VersaProbeII. Поверхность углеродных носителей была охарактеризована методом ИК-спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра FTIR IFS-66-v/s («Bruker») в диапазоне длин волн 600-4000 см-1.

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Площадь поверхности и размер пор полученных катализаторов были исследованы методом БЭT. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/Max-2200 (CuKα1 – излучение). Размеры частиц носителей и нанесенных металлов определяли по уширению линий рентгенограмм (область когерентного рассеяния) с использованием уравнения Шеррера, а также с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM 2100 с ускоряющим напряжением 200 кВ и точечным разрешением 0.23 нм. Микрофотографии образцов и элементный анализ получали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ): Carl Zeiss NVision 40 с приставкой для рентгеноспектрального микроанализа.

Каталитические испытания полученных катализаторов проводили в традиционном проточном реакторе в виде трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 9 мм с неподвижным слоем катализатора в температурном интервале 200-350ºC и в мембранном реакторе, который состоял из двух камер из нержавеющей стали в форме цилиндра, разделенных монолитными мембранами из сплавов Pd. В качестве мембран использовали Pd-Ru (6 мас. % Ru) фольгу с толщинами 12 мкм и 70 мкм и Pd-Ag (23 мас. % Ag) фольгу с толщиной 60 мкм, поверхность которой была модифицирована высокодисперсным палладием, нанесенным методом магнетронного напыления.

Навески катализаторов в опытах (масса навески 0.3 г) смешивали с гранулированным кварцем (фракция 1-3 мм) и помещали в середину реактора. Сырьем служила жидкая смесь метилового спирта с водой со стехиометрическим молярным соотношением 1:1. Продукты ПРМ анализировали методом ГХ на хроматографах ЛХМ 8МД и Chrom-4.

Описана методика проведения кинетических исследований и математическая модель для расчета энергий активации процесса ПРМ на различных катализаторах.

В работе исследовано 20 образцов катализаторов, из которых 14 образцов представляли собой металлы, нанесенные на оксидные носители, и 6 образцов – металлы, нанесенные на углеродные носители. На примере композитов, показавших наилучшие характеристики, проведено сравнительное исследование эффективности ПРМ в традиционной каталитической установке и мембранной с различным типом мембран.

Глава 3. Обсуждение результатов

Глава посвящена обсуждению результатов исследования физико-химических характеристик биметаллических катализаторов, их каталитической активности в реакции ПРМ в традиционном и мембранном реакторах.

Исследуемые образцы катализаторов условно разделены на три типа: биметаллические (Cu-Ni) композиты на основе чистого оксида циркония с различной структурой, биметаллические (Cu-Ni и Ru-Rh) композиты на основе оксида циркония, допированного оксидами лантана, иттрия и церия и биметаллические (Cu-Ni и Ru-Rh) образцы, полученные на основе углеродных носителей различной природы.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

3.1. Структурные и морфологические характеристики катализаторов и носителей

Катализаторы CuNi, нанесенные на ZrO2

Особенностью диоксида циркония является его полиморфизм, известно, что чистый ZrO2 при комнатной температуре находится в моноклинной фазе, однако варьируя условия синтеза и вводя различные допанты, можно получать образцы с различной структурой и степенью дисперсности.

Были рассматрены Cu-Ni катализаторы (мольное соотношение металлов 1:4 и 4:1), нанесенные на ZrO2, которые были отожжены при различных температурах с целью получения образцов с различной степенью дисперсности. По данным методов РФА и ДСК при 350°С формируется аморфный ZrO2, который при повышении температуры отжига до 400°С кристаллизуется в моноклинной модификации с размером частиц порядка 10 нм. Аморфный ZrO2 при длительном выдерживании при 350°C переходит в тетрагональную модификацию с размером частиц около 5 нм.

Данные РФА свидетельствуют, что при нанесении металлов происходит формирование сплава Cu-Ni с параметром кубической элементарной ячейки 3,6162±0,0007 Å. По данным микрозондового анализа соотношение никеля и меди для образцов состава Ni0.2-Cu0.8/ZrO2 соответствует исходной загрузке, в то время как для Ni0.8-Cu0.2/ZrO2 оно оказалось несколько ниже ожидаемого и соответствует примерно 3:1. Далее катализаторы, нанесенные на моноклинный и тетрагональный оксид циркония будут обозначаться как Ni-Cu/ZrO2-m и Ni-Cu/ZrO2-t соответственно.

Катализаторы CuNi и RuRh, нанесенные на MХZr1-XO2-d (M=Y, La, Ce)

Биметаллические катализаторы Cu-Ni и Ru-Rh на основе оксидных носителей, имеющих состав YxZr1-xO2-(x/2) (x = 0.1, 0.2, 0.3), LaxZr1-xO2-(x/2) (x = 0.1) далее по тексту обозначены как CNZMx (M=Y, La), а катализаторы Ru-Rh/Ce0.1Z0.9O2-d (x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3) как RRZCe0.1.

На рис. 1а приведены рентгенограммы образцов Cu-Ni (1-3) и Ru-Rh (4) катализаторов на основе ZrO2, допированного 10% иттрия (1), лантана (2), церия (3, 4) и восстановленных смесью H2 и Ar при 350° C в течение 3 ч. Согласно данным РФА, рефлексы оксидных систем индицируются в решетке типа флюорит. На представленных рентгенограммах отсутствуют рефлексы, характерные для оксидов иттрия, лантана или церия. В то же время при введении допанта происходило увеличение параметров решетки ZrO2, вызванное частичным замещением Zr4+ (0,84 Å) на катионы с большим ионным радиусом (0,93, 1,12 и 0,97 Å для Y+3, La3+ и Ce4+ соответственно) с формированием твердых растворов. Кроме того, с увеличением содержания допанта было отмечено повышение ширины линий рентгенограмм, что указывает на рост размера частиц. Максимумы рефлексов сплавов (Cu-Ni, Ru-Rh) располагаются между позициями, характерными для индивидуальных металлов. Параметры кубических элементарных ячеек для полученных сплавов Cu-Ni и Ru-Rh составляют 3,6162±0,0007 Å и 3,8004±0,0002 Å, соответственно.

Следует отметить, что рефлексы металлов заметно ýже, чем оксидной фазы, что хорошо согласуется с данными ПЭМ (рис 1б, в), на которых отчетливо видны атомные слои. Величины межплоскостных расстояний указывают на то, что мелкие кристаллиты со средним размером около 10 нм соответствуют частицам МХZrO2-d (межплоскостные расстояния 2,950 и 2,256 нм, соответствующие рефлексам рентгенограмм (111) и (200)), в то время, как более крупные частицы соответствуют металлам (межплоскостные расстояния 3,840 и 2,205 нм, соответствующие рефлексам рентгенограмм (100) и (111)).

Катализаторы CuNi и RuRh, нанесенные на углеродные носители

Исследованы образцы Ru-Rh (атомн. соотношение металлов 1:1) катализаторов, полученные на пяти углеродных носителях, различающихся площадью поверхности и природой расположенных на ней функциональных групп: 1) детонационный наноалмаз (DND), представляющий собой продукт детонационного синтеза. Наночастицы DND состоят из ядра, имеющего решетку алмаза (атомы углерода в sp3-гибридизации) и аморфной углеродной оболочки с толщиной до четырех атомов углерода. Кроме того, поверхность DND содержит большое количество кислород-содержащих функциональных групп, обеспечивающих хорошие сорбционные свойства данного материала; 2) ИК-пиролизованный полиакрилонитрил, полученный ИК-отжигом при температуре около 700оС и активацией гидроксидом калия. ИК-ПАН является микропористым материалом с высокоразвитой поверхностью и содержит углерод с различной гибридизацией и структурой; 3) сажа Vulcan представляет собой продукт, получаемый пиролизом газообразных углеводородов, которая содержит глобулярный аморфный углерод с базовым размером частиц около 30 нм; 4) синтетический углеродный материал СИБУНИТ представляет собой углерод-углеродный композит, сочетающий преимущества как графита (химическая стабильность), так и активных углей (высокая удельная поверхность); 5) сажа Ketjenblack EC-600JD (Ketj) представляет собой углеродную сажу, отличающуюся высокой химической чистотой и величиной площади поверхности, производимую фирмой AkzoNobel. На основе DND также был получен Cu-Ni катализатор (мольное соотношение металлов 4:1).

Согласно данным БЭТ, площадь поверхности используемых углеродных материалов убывает в ряду ПАН>Ketj>>Сибунит>DND>Vulcan. Однако большая часть поверхности DND, сажи Vulcan, Сибунита и Ketjenblack определяется внешней поверхностью и мезопорами, в то время как более 70 % поверхности ПАНа приходится на микропоры (табл. 1).

Таблица 1. Площадь поверхности и средний размер наночастиц полученных материалов

Согласно данным микрозондового метода, соотношение рутения и родия в композитах соответствует 1,5:1, что несколько превышало исходную загрузку. Соотношение никеля и меди для образцов состава Cu-Ni /DND соответствовало исходной загрузке 4:1.

3.2. Активность катализаторов в реакции парового риформинга метанола. Традиционный проточный реактор

Катализаторы Cu-Ni, нанесенные на ZrO2

Изучена каталитическая активность и селективность композитов Ni0.8-Cu0.2/ZrO2, Ni0.2-Cu0.8/ZrO2, отожженных при температурах 350 и 400°C. Основное влияние на активность катализатора оказывает структура носителя, в то время как природа доминирующего металла влияет на селективность полученного катализатора. Выход водорода на катализаторах, прокаленных при 350оС при высоких температурах, примерно в 3 раза выше. Поскольку удельная площадь поверхности оксида циркония при этом различается всего в 1.5 раза, это можно считать свидетельством в пользу более высокой активности катализатора, в котором в качестве носителя использована тетрагональная модификация ZrO2. По нашему мнению, наиболее вероятной причиной этого является не столько особенность структуры, сколько существенно большее содержание активных групп, благоприятных для адсорбция молекул воды на поверхности ZrO2, отожженного при более низкой температуре. Это можно рассматривать в качестве подтверждения бифункционального механизма катализа в реакции паровой конверсии метанола, протекающего за счет одновременной адсорбции молекул метанола на металле и молекул воды на поверхности оксида.

При использовании катализаторов на основе тетрагонального оксида циркония достигалось наилучшее значение конверсии ~65%. Селективность протекания процесса ПРМ по схеме (1) на катализаторах на основе меди оказалась выше, чем на основе никеля. Причина изменения свойств полученных катализаторов в зависимости от природы доминирующего металла заключается в различии механизма адсорбции молекул метанола на поверхности меди и металлов VIII Б группы. На катализаторе с высоким содержанием меди имеет место преимущественно одноцентровая адсорбции спирта, что в свою очередь способствует снижению выхода CO. Этому же может способствовать и меньший уровень Ферми катализаторов с более высоким содержанием меди, что способствует более глубокому окислению атомов углерода спирта до СО2. Таким образом, в рамках данной группы катализаторов наиболее активным и селективным катализатором является образец Ni0.2-Cu0.8/ZrO2-m, отожженный при 350°С.strong>Катализаторы CuNi и RuRh, нанесенные на MХZr1-XO2-d (M=Y, La, Ce)

Каталитические испытания в традиционнном реакторе образцов CNZMx (M=Y, La, Ce; x=0.05-0.3) и RRZCe0.1 показали, что все полученные материалы характеризуются достаточно высокой скоростью образования водорода, которая, как и конверсия метанола существенно повышается с ростом температуры проведения процесса.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

Повышение содержания иттрия в составе катализатора способствует некоторому росту его каталитической активности, включая конверсию спирта и выхода водорода (рис. 5а), вероятно, в связи с возрастанием разупорядченности и подвижности кислородной подрешетки в оксиде циркония.

Наибольшей активностью среди Cu-Ni композитов характеризуются катализаторы, допированные церием, что может быть обусловлено способностью церия менять свою степень окисления, принимая активное участие в окислительно-восстановительных процессах. При этом зависимость каталитической активности и конверсии метанола от концентрации оксида церия не является монотонной (рис 5б). Так, образец, содержащий 10% оксида церия, активнее катализатора с 5 % CeO2, однако повышение содержания оксида церия выше 10 % приводит к понижению конверсии спирта. При этом методом РФЭС было установлено, что увеличение концентрации оксида церия в составе образца приводит к уменьшению соотношения Ce3+/Ce4+ на поверхности частиц. Наиболее вероятно, что примеси оксида церия, катионы которого отличаются существенно большим радиусом, по сравнению с цирконием, преимущественно локализуются именно на поверхности. Это предположение подтверждается тем фактом, что поверхностная концентрация катионов церия, оцененная по методу РФЭС, оказалась примерно в два раза выше начальной загрузки. При частичном замещении Zr4+ на катионы Ce3+ происходит образование твердых растворов и формирование анионных вакансий, стимулирующих диффузию ионов кислорода. Вероятно, наличие кислородных вакансий, кислородной подвижности и концентрации катионов различного рода на поверхности регулируют степень каталитической активности данных материалов. Потеря активности для образцов с высоким содержанием оксида церия может быть связана с различными явлениями, например, с взаимодействием дефектов или необходимостью одновременного присутствия ионов циркония и церия (или Ce3+ и Се4+) для обеспечения каталитической активности. Кроме того, частицы CeO2 склонны к спеканию, что приводит к его сегрегации и сокращению удельной площади поверхности по мере повышения его содержания.

Катализатор, допированный La2O3, несколько активнее композитов, содержащих иттрий, однако конверсия спирта по схеме (1) в этом случае протекает менее селективно, что проявлялось в повышении выхода монооксида углерода.

Активность катализатора на основе сплава Ru-Rh, нанесенного на оксид циркония, допированный 10% оксида церия (RZCe0.1), оказывается почти вдвое выше активности образцов на основе медно-никелевого сплава при одинаковых температурах. Однако повышение активности приводит к существенному росту количества образующегося СО и понижению селективности протекания ПРМ по схеме (1). Причиной этого может являться особенность протекания ПРМ на поверхности металлов VIII Б группы – двуцентровая адсорбция молекул метанола через атомы кислорода и углерода. Этот механизм благоприятствует образованию монооксида углерода.

Наилучшими с точки зрения селективности оказались катализаторы CNZCe0.1, CNZY0.2, CNZY0.3, на которых вплоть до 340оС процесс ПРМ протекал с близкой к 100% селективностью по схеме (1).

Катализаторы CuNi и RuRh, нанесенные на углеродные носители

На примере системы Ru-Rh было изучено влияние природы углеродного носителя на каталитическую активность образцов в реакции ПРМ. Максимальные выходы H2 наблюдаются при использовании в качестве носителя DND, в то время как произодительность катализаторов, полученная на основе других форм углерода, была достаточно близкой.

Данные ИК-спектроскопии показывают, что углеродные материалы Vulcan, ПАН, Сибунит и Ketjenblack имеют схожие спектры, соответствующие сильно окисленному углероду с высоким содержанием связей С-О-С, вероятно, в циклических ненасыщенных соединениях с невысоким содержанием на поверхности сопряженных связей (1580, 1485 см-1). Спектр DND также сходен со спектрами, описанными выше, однако поверхность богата кислородсодержащими группами. Полосы от С-О связей сдвинуты в коротковолновую область – 950 см-1 что, является свидетельством того, что эти связи находятся в составе функциональных групп СООН, СООR. Следовательно, поверхность наноалмазов богата активными центрами, способными адсорбировать молекулы воды путем образования водородных связей, что и обуславливает более высокую активность композитов на основе DND в процессе парового риформинга метанола.

При 300 — 310°C удалось достичь максимальной конверсии метилового спирта ~80% в случае катализатора, нанесенного на DND. Близкое количество водорода возможно получить и на катализаторе Ru-Rh/PAN при 350°С, однако в этом случае выделяется на 30% выше CO, чем в случае использования DND, как носителя. Селективность всех образцов при возрастании температуры выше 280ºС падает за счет протекания процесса разложения метанола (рис. 6б). Композиты, полученные на основе DND и углерода PAN давали максимальные выходы CO при высоких температурах. Самыми селективными из ряда исследуемых оказались катализаторы, полученные на основе углерода Сибунит и сажи Ketjenblack.

Сопоставление активности различных катализаторов на углеродных носителях показано, что углеродные композиты на основе Ru-Rh сплава демонстрируют более высокую каталитическую активность и более высокие потоки водорода по сравнению с Cu-Ni образцом. Однако рост каталитической активности одновременно приводит к повышению выхода монооксида углерода, который при высоких температурах оказывается выше практически на порядок.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

3.3. Кинетические исследования

Проведены измерения кинетики каталитических процессов, для систем, продемонстрировавших лучшие характеристики в традиционном проточном реакторе (Ni0.2— Cu0.8/ZrO2-t, Ni-Cu/Ce0.1Zr0.9O1-δ, Ru-Rh/Ce0.1Zr0.9O1-δ и Ru-Rh/DND). Разные значения времени контакта достигались путем изменения скорость подачи метанола при постоянной массе катализатора. Скорость образования водорода уменьшается с увеличением времени контакта, тогда как конверсия метанола, напротив, возрастает.

Экспериментальные результаты удовлетворительно описываются кинетическим уравнением для реакций первого порядка. Полученные значения кажущихся энергий активации для различных каталитических систем оказались довольно близкими и позволяют предположить, что реакция парового риформинга метанола протекает в кинетической области (табл.2).

Таблица 2. Кинетические параметры реакции ПРМ в присутствии исследуемых катализаторов.

3.4.  Мембранный катализ

В качестве мембран, проницаемых для водорода, использовали Pd-Ru (6 мас.% Ru) фольгу с толщиной 12 мкм и Pd-Ag (23 мас.% Ag) фольгу с толщиной 60 мкм, поверхность которой была модифицирована высокодисперсным палладием, нанесенным методом магнетронного напыления. На микрофотографиях СЭМ, представленных на рис. 8, изображены поверхность гладкой Pd-Ru мембраны и поверхность модифицированной мембраны из Pd-Ag сплава. Видно, что в последнем случае рабочая поверхность мембраны увеличена за счет присутствия растущих столбиков напыленного палладия

PdRu мембрана

Сравнение активности исследуемых катализаторов, как металл-углеродных, так и металл-оксидных в мембранном реакторе с гладкой Pd-Ru мембраной толщиной 12 мкм, показывает закономерности, аналогичные полученным в традиционном реакторе, вне зависимости от используемой мембраны: максимальные потоки водорода достигаются на металл-углеродном Ru-Rh катализаторе, нанесенном на DND, а среди металл-оксидных систем максимальной активностью обладал образец RRZCe0.1.

Суммарный выход водорода в зонах пермеата и ретентата мембранного реактора на всех исследуемых катализаторах при высоких температурах оказываются выше примерно на 20 % величины, достигаемой в традиционном реакторе. Кроме того, использование мембранной технологии позволяет повысить селективность процесса ПРМ и снизить выход CO на всех исследуемых катализаторах (рис. 9). Избирательное извлечение водорода, являющегося продуктом реакции, из зоны ретентата сдвигает положение равновесия реакций, в которых водород является продуктом. В процессе ПРМ помимо целевой реакции также протекают реакции разложения метанола и конверсия водяного газа. Вероятно, отвод водорода из реакционной зоны оказывает влияние, в основном, на направление конверсии водяного газа, продуктом которой также является водород, что приводит к увеличению количества CO2 по отношению к количеству CO, и тем самым приводит к повышению селективности процесса и способствует повышению конверсии метилового спирта. Данное свойство мембранного реактора особенно важно при использовании катализаторов на основе благородных металлов, таких как Ru-Rh, которые, как было упомянуто выше, характеризуются высокой активностью, но имеют относительно низкую селективность.

Однако, в случае использования Pd-Ru гладкой мембраной степень извлечения водорода не превысила 25 %. Более того, данный параметр не менялся во всем заданном нами интервале температур. Причинами низкой проницаемости мембраны могут быть отравление поверхности мембраны CO, а также такие поверхностные процессы, как концентрационная поляризация, вклад которой в случае тонких фольг может быть очень велик.

PdAg мембрана с модифицированной палладием поверхностью

Pd-Ag фольга была модифицирована дисперсным палладием, нанесенным методом магнетронного напыления. В соответствии с данными предполагалось, что такая модификация может  позволить повысить проницаемость мембран и понизить эффект концентрационной поляризации.

Количество извлекаемого водорода в случае всех исследуемых образцов, как и в случае Pd-Ru гладкой мембраны, пропорционально активности катализатора, оцененной по выходу H2 в традиционном реакоре. Потоки водорода в зоне пермеата выше при использовании Pd-Ag мембраны с модифицированной поверхностью (рис. 10а, б) по сравнению с величинами, полученными для Pd-Rh мембраны. Вероятно, нанесение мелкодисперсного палладия позволяет увеличить рабочую поверхность Pd-Ag мембраны и повысить степень извлечения водорода практически в два раза. Величина степени извлечения несколько снижается с ростом температуры, однако после цикла регенерации восстанавливает свои первоначальные характеристики, что, вероятно, связано  с процессами адсорбции-десорбции молекул CO на активых центрах мембраны.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

Использование Pd-Ag модифицированной мембраны также позволяет повысить выход водорода по сравнению с величиной, достигаемой в традиционном проточном реакторе. Суммарный выход водорода в мембранном реакторе в случае катализатора RRZCe0.1 и CNZCe0.1 при высоких температурах оказался выше практически вдвое по сравнению с величиной, достигнутой в традиционном проточном реакторе. В случае катализаторов, нанесенных на углеродные носители, увеличение количества водорода составило порядка 30 % по сравнению с традиционным реактором.

Максимальные значения конверсии метанола достигаются при использовании Pd-Ag мембраны с модифицированной поверхностью.

Исследование проницаемости мембран

Для того, чтобы сделать вывод о характере лимитирующей стадии процесса переноса водорода через исследуемые мембраны, экспериментальные данные по водородопроницаемости мембран были построены в линеаризованных координатах уравнения Аррениуса, и был проведен расчет энергии активации процесса переноса водорода (табл. 3). Полученные величины кажущихся энергий активации Еа для первых двух мембран существенно отличаются от таковой для Pd-Ag 23% мембраны с модифицированной поверхностью, что обусловлено существенным ускорением сорбционных процессоыв на ее более развитой поверхности.

Таблица 3. Величины энергии активации переноса водорода через исследуемые мембраны.

3.5. Стабильность

В данном разделе были продемонстрированы характеристики катализаторов, имевших наилучшие характеристики в процессе катализа, а именно, CNZCe0.1, RRZCe0.1 и Ru-Rh/DND образцов, с точки зрения долговременной стабильности в режиме непрерывной работы.  Каждый из перечисленных катализаторов в ходе всех каталитических испытанный отработал не менее 90 часов, при этом ни для одного из образцов не было отмечено видимой дезактивации.  Были получены зависимости выхода водорода от времени в режиме непрерывной работы в течение 20 часов, при этом все выбранные образцы демонстрировали хорошую стабильность во времени при данных условиях проведения катализа.

Результаты и выводы

1. Разработаны новые нанесенные на оксидные и углеродные носители Cu-Ni и Ru-Rh биметаллические катализаторы парового риформинга метанола. Исследовано влияние природы металлов и структуры носителя на активность и селективность исследуемых катализаторов в процессе ПРМ в традиционном и мембранном реакторах.

2. Установлено, что природа и состав исследованных носителей оказывают значительное влияние на активность металлсодержащих катализаторов в процессе ПРМ, в то время как природа доминирующего металла определяет их селективность, что является свидетельством бифункционального механизма ПРМ. Наиболее вероятно, что превращение метанола протекает на атомах металла, а носитель обеспечивает активные центры для активации воды.

3. Каталитические композиты на основе Ru-Rh сплава демонстрируют более высокую производительность по водороду по сравнению с Cu-Ni образцами, однако рост каталитической активности одновременно приводит к повышению выхода монооксида углерода. Установлено, что максимальную селективность в ПРМ проявляют медь-никелевые катализаторы с доминирующим содержанием меди, что, вероятно, определяется разными способами адсорбции метанола на металлических катализаторах.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

4. Показано, что увеличение выхода водорода в процессе ПРМ для Cu-Ni катализаторов наблюдается при повышении симметрии кристаллической решетки оксидного носителя. Отмечено повышение каталитической активности данных катализаторов в ряду ZrO2, YХZr1-XO2-(X/2), LaХZr1-XO2-(X/2), CeХZr1-XO2-d.

5. Выявлено влияние природы углеродных носителей на выход водорода на Ni–Cu и Ru–Rh катализаторах. Показано, что повышенная активность катализаторов, нанесенных на наноалмазы, определяется высоким содержанием на их поверхности кислородсодержащих функциональных групп OH, CO, COOH, COOR.

6. Установлено, что выход водорода в мембранных реакторах с мембраной из Pd-Ru сплава толщиной 12 мкм на исследованных катализаторах повышается в среднем на 20% по сравнению с традиционным проточным реактором. При этом из зоны пермеата выводится поток чистого водорода.

7. При использовании мембраны из Pd-Ag фольги с поверхностью, модифицированной напыленным палладием, степень извлечения водорода вдвое выше, чем в реакторе с мембраной из Pd-Ru сплава. Суммарный выход водорода в мембранном реакторе с RRZCe0.1 катализатором практически вдвое выше, чем в традиционном проточном реакторе.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

а) Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ:
1. Лыткина А.А., Ильин А.Б. Ярославцев А.Б. Исследование парового риформинга метанола и конверсии этанола в проточном и мембранном реакторах // Мембраны и мембранные технологии. – 2016. – № 4. – С. 397-405.
2. Лыткина А.А., Орехова Н.В., Ермилова М.М., Петриев И.С., Барышев М.Г., Ярославцев А.Б. Паровой риформинг метанола на катализаторах на основе ZrO2 в традиционном и мембранном реакторах // Мембраны и мембранные технологии. – 2017. – № 6. – С. 398-407.
б) Статьи в международных научно-периодических изданиях:
3. Mironova E.Yu., Lytkina A.A., Ermilova M.M., Efimov M.N., Zemtsov L.M., Orekhova N.V., Karpacheva G.P., Bondarenko G.N., Muraviev D.N., Yaroslavtsev A.B. Ethanol and methanol steam reforming on transition metal catalysts supported on detonation synthesis nanodiamonds for hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. Vol. 40. P. 3557-3565.
4. Lytkina A.A., Zhilyaeva N.A., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Yaroslavtsev A.B. Influence of the support structure and composition of Ni-Cu-based catalysts on hydrogen production by methanol steam reforming // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. Vol. 40. P. 9677-9684.
5. Lytkina A.A., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Belenov S.V., Guterman V.E., Efimov M.N., Yaroslavtsev A.B. Bimetallic carbon nanocatalysts for methanol steam reforming in conventional and membrane reactors // Cat. Today, special issue “Catalysis in Membrane Reactors”. 2016. V. 268. P. 60-67.
в) Тезисы в сборниках материалов российских и зарубежных конференций и конгрессов: даты нужны?
6. Lytkina A.A., Zhilyaeva N.A., Orekhova N.V., Ermilova M.M., Yaroslavtsev A.B. Study on the hydrogen production via methanol steam reforming reaction on bimetallic catalysts // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes»: book of abstracts. (Krasnodar, Russia, 2-7 June 2014). – Krasnodar, 2014. P. 141.
7. Lytkina A., Zhilyaeva N., Orekhova N., Ermilova M., Yaroslavtsev A. Hydrogen production via methanol steam reforming reaction on bimetallic nanocatalysts // XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014): materials of confwrence. (Moscow, Russia, 13-18 July 2014). – Moscow. P.1029.
8. Lytkina A.A., Zhilyaeva N.A., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Efimov M.N., Yaroslavtsev A.B. Methanol steam reforming on bimetallic catalysts // XI International conference of young scientists on petrochemistry: book of abstracts. (Zvenigorod, Russia, 16-19 September). – Zvenigorod. 2014. P.131.
9. Lytkina A.A., Zhilyaeva N.A., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Yaroslavtsev A.B. Methanol steam reforming on bimetallic catalyst in conventional and membrane reactors // International Conference «Ion transport in organic and inorganic membranes»: book of abstracts. (Krasnodar, Russia, May 25-30, 2015). – Krasnodar. P. 180-182.
10. Lytkina A., Orekhova N., Ermilova M., Belenov S., Guterman V., Yaroslavtsev A. Bimetallic carbon nanocatalysts for methanol steam reforming in a conventional and membrane reactors // International conference «12th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors»: book of abstracts. (Szczecin, Poland, 22-25 June 2015). – Szczecin P. 99-100., 2015
11. Yaroslavtsev A.B., Lytkina A.A., Ilin A.B., Orekhova N.V., Ermilova M.M., Mironova E.Yu.. Hydrogen production from alcohols on bimetallic catalysts and phosphates with NASICON structure // Third All-Russian conference with international participation “Fuel cells and power plants based on them”. Chernogolovka, Russia. – 2015. – P. 85-86. June 29–3
12. Lytkina A.A., Zhilyaeva N.A., Orekhova N.V., Ermilova M.M., Yaroslavtsev A.B. Effect of Ni-Cu-based Catalysts Composition and Support Structure on Hydrogen Production by Methanol Steam Reforming // Abstracts of XII European Congress on Catalysis “Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources”. Kazan, Russia. – 2015. – P. 974-975. August 30 – September 4
13. Лыткина А.А., Жиляева Н.А., Орехова Н.В., Ермилова М.М., Ярославцев А.Б. Влияние структуры носителя на каталитическую активность Cu-Ni/ZrO2 композита в процессе парового риформинга метанола // Материалы Vll Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах” ФАГРАН-2015. Воронеж, Россия. – 2015. – С. 10-13 ноября
14. Лыткина А.А., Федорович К.Л., Орехова Н.В., Ермилова М.М., Ярославцев. Влияние состава и структуры биметаллических нанокатализаторов на основе ZrO2 на выход водорода в процессе парового риформинга метанола // Всероссийская конференция «Физико-химия наноструктурированных катализаторов». Звенигород, Россия. – 2016. 11 по 15 апреля
15. Lytkina A., Fedorovich K., Orekhova N., Ermilova M., Yaroslavtsev A. Membrane catalysis on Bimetallic zirconia based nanocatalysts for methanol steam reforming process // Abstracts of PERMEA & MELPRO. Prague, Czech Republic. – 2016. – P. 232. 15-19 May
16. Лыткина A.A., Жиляева Н.А., Орехова Н.В., Ермилова М.М., Ярославцев А.Б. Исследование процесса парового риформинга метанола на биметаллических катализаторах в традиционном и мембранном реакторах // Материалы всероссийской научной конференции с международным участием «Мембраны-2016». Нижний Новгород, Россия. – 2016. – С. 69-71. 10 по 14 октября
17. Лыткина A.A., Федорович К.Л., Жиляева Н.А., Орехова Н.В., Ермилова М.М., Ярославцев А.Б. Влияние структуры и природы носителя на активность Cu-Ni и Ru-Rh композитов в процессе парового риформинга метанола // Труды V всероссийской конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Звенигород, Россия. – 2016. – С.171-172. 18-21 октября
18. Петьков В.И., Шипилов А.С., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Суханов М.В., Миронова Е.Ю., Лыткина А.А., Ярославцев А.Б. Синтез цирконий содержащих молибдат- и ванадат-фосфатов, их каталитические свойства в превращениях метанола // Материалы III российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». Нижний Новгород, Россия. – 2017. – С.131-132. 22 по 26 мая
19. Лыткина А.А., Федорович К.Л., Волков А.О, Орехова Н.В., Ермилова М.М., Ярославцев А.Б. Влияние состава и структуры биметаллических катализаторов на выход водорода в процессе парового риформинга метанола // Тезисы III российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». Нижний Новгород, Россия. – 2016. – С. 542-543. 22 по 26 мая
20. Lytkina A., Orekhova N., Ermilova M., Petriev I., Baryshev M., Yaroslavtsev A. Hydrogen production via methanol steam reforming with the use of membrane catalysis // Abstracts of International Conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, Russia. – 2017. – P. 225-227. 23-28 мая
21. Lytkina A.A., Orekhova N.V., Ermilova M.M., Yaroslavtsev A.B. The support effect for methanol steam reforming over supported Ru-Rh and Cu-Ni bimetallic catalysts // 13th European Congress on Catalysis “EuropaCat2017”. Florence, Italy. –2017. – P. 71-72. 27-31 august
22. Лыткина А.А., Орехова Н.В., Ермилова М.М., Ярославцев А.Б. Паровой риформинг метанола на катализаторах на основе углеродных носителей в традиционном и мембранном реакторах // Материалы третьего междисциплинарного молодежного научного форума с международным участием «Новые материалы», Москва, Россия. – 2017. – С. 21-24 ноября