Интерес к данной проблеме продиктован существованием широкого класса как фундаментальных, так и прикладных задач, где предметом исследования является система жидких и газообразных сред, разделенных поверхностями раздела. Спецификой данного класса задач является наличие дополнительных механизмов генерации конвективного течения на поверхности, связанных с существованием зависимости поверхностной энергии от температуры или состава граничащих фаз. В реальном технологическом процессе или лабораторном эксперименте жидкости редко однородны по составу. В такой ситуации один из компонентов смеси оказывается, как правило, поверхностно- активным по отношению к другим. С появлением поверхностно-активной компоненты динамика поведения гидродинамической системы существенно усложняется. Связано это, в первую очередь, с наличием обратной связи между распределением ПАВ в адсорбированном слое и интенсивностью и структурой течения как на поверхности, так и в объеме. Движение жидкости на границе раздела приводит к перераспределению молекул сурфактанта и, как следствие, к появлению дополнительного касательного напряжения, обусловленного зависимостью поверхностного натяжения от концентрации ПАВ на границе раздела.
Теоретические исследования взаимодействия конвективных течений с адсорбированными пленками ПАВ показывают, зачастую, противоречивые результаты, что связано с отсутствием единого модельного подхода в описании поверхностной фазы, а также с недостатком информации о поверхностных характеристиках сурфактантов. Существующие экспериментальные исследования, как правило, несистемны. Поскольку данный класс задач лежит на стыке физической химии и межфазной гидродинамики, то для успешного лабораторного исследования необходимо параллельное изучение основных поверхностных свойств сурфактантов в связи с гидродинамическими вопросами.
Таким образом, актуальность данной работы продиктована необходимостью проведения систематических экспериментальных исследований, учитывающих как гидродинамические, так и физико-химические аспекты проблемы, что позволяет, с одной стороны, понять физические механизмы формирования конвективных течений в таких системах и, с другой стороны, сформулировать адекватные граничные условия гидродинамической задачи, наиболее полно отвечающие физико-химическим процессам, протекающим в приповерхностном слое.
Целью работы являются экспериментальное исследование структуры и эволюции концентрационно-капиллярного течения от сосредоточенного источника в конвективных системах со свободной границей раздела, содержащей адсорбированные слои поверхностно-активных веществ известной концентрации, нахождение единого способа описания таких систем с учетом их физико-химических особенностей, а также поиск и разработка нового неинвазивного метода сбора легочного сурфактанта для проведения экспресс-оценки состояния сурфактантной системы легких человека.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
- экспериментально исследованы поверхностно-активные свойства веществ, используемых в конвективной задаче;
- разработана и создана экспериментальная установка и экспериментальные методики исследования структуры и устойчивости концентрационно-капиллярного течения от сосредоточенного источника ПАВ на поверхности жидкости, содержащей сурфактант;
- проведены серии экспериментов с системами, содержащими на границе раздела как нерастворимую примесь, так и растворимые примеси с различным типом кинетики адсорбционных процессов;
- предложен и апробирован новый неинвазивный метод сбора легочного сурфактанта человека путем барботирования выдыхаемого воздуха;
- методами динамической тензиометрии исследованы поверхностно- активные свойства легочного сурфактанта, собранного по предложенной методике.
Научная новизна работы:
- Предложен новый метод определения константы Ленгмюра- Шишковского на основе исследований динамики формирования поверхностной фазы в растворах сурфактантов в барьерной системе Ленгмюра. Показано, что данный метод наиболее эффективен при исследовании сурфактантов с большими временами адсорбционно-десорбционных процессов, что позволяет существенно сократить время получения результата и повысить его точность.
- Предложенным методом впервые измерены поверхностные характеристики растворов сурфактантов, являющихся членами одного гомологического ряда – калиевые соли карбоновых кислот. Подтверждены выводы ряда теоретических работ о том, что по мере увеличения длины молекулы в гомологическом ряду кинетика адсорбционных процессов смещается от барьерной к диффузионной.
- Впервые систематически экспериментально исследована задача об устойчивости и структуре концентрационно-капиллярного течения от сосредоточенного источника на поверхности, содержащей адсорбированный слой молекул сурфактанта. Исследование нескольких систем, содержащих как растворимые, так и нерастворимые сурфактанты, позволило предложить единый механизм неустойчивости и описать все результаты единым набором безразмерных параметров. Впервые для данного класса задач введен новый безразмерный параметр – модифицированный параметр упругости.
- Впервые на основании результатов экспериментальных исследований показана необходимость постановки различных граничных условий для потенциальной и вихревой составляющей скорости конвективного течения на поверхности, содержащей ПАВ, независимо от его растворимости и типа адсорбционной кинетики.
- Разработан новый неинвазивный метод сбора легочного сурфактанта человека, основанный на барботировании выдыхаемого воздуха.
Практическое значение диссертационной работы состоит в том, что ее результаты показали возможность неклассического использования методов тензиометрии для изучения поверхностно-активных свойств растворимых сурфактантов. Разработанная методика сбора и исследования свойств легочного сурфактанта позволяет проводить экспресс-оценку состояния сурфактантной системы легких человека, в частности, основной антиателектатической функции системы.
Научное значение работы заключается в проведенном систематическом исследовании вопросов взаимодействия конвективных течений с адсорбированными пленками сурфактантов в связи с их поверхностными свойствами и типом адсорбционной кинетики, что позволило определить специфические физические механизмы неустойчивости, предложить безразмерные параметры для описания явления и сформулировать рекомендации постановки граничных условий для рассматриваемой проблемы.
При изучении поверхностно-активных свойств растворов ПАВ и легочного сурфактанта использовались экспериментальные методы статической и динамической тензиометрии. Для визуализации движения жидкости при исследовании структуры и эволюции поверхностного течения были применены оптические методы, основанные на добавлении светорассеивающих частиц в исследуемую жидкость.
На защиту выносятся:
-Результаты экспериментального исследования динамики формирования поверхностной фазы в растворах гомологического ряда калиевых солей карбоновых кислот методами динамической тензиометрии;
-Численные значения объемных и поверхностных концентраций насыщенного монослоя, а также значения критических концентраций мицеллообразования растворов ПАВ, постоянной Ленгмюра-Шишковского, оценки характерных времен релаксационных процессов, измеренные для растворов гомологического ряда калиевых солей карбоновых кислот;
-Результаты экспериментального исследования устойчивости и структуры концентрационно-капиллярного течения от сосредоточенного источника на свободной поверхности, содержащей нерастворимый сурфактант;
-Результаты экспериментального исследования устойчивости и структуры концентрационно-капиллярного течения от сосредоточенного источника на свободной поверхности, содержащей растворимый сурфактант с различными типами адсорбционной кинетики;
-Гипотеза о необходимости постановки различных граничных условий для потенциальной и вихревой составляющей скорости конвективного течения на поверхности, содержащей ПАВ;
-Новый неинвазивный метод сбора легочного сурфактанта человека из выдыхаемого воздуха;
-Результаты сравнительного исследования поверхностных свойств легочного сурфактанта человека на базе материала, собранного новым неинвазивным методом, в группах здоровых и больных с различными стадиями заболевания туберкулезом легких.
Достоверность результатов исследований основывается на тщательной разработке методик проведения экспериментов, а также на сравнении полученных результатов с данными известных теоретических и экспериментальных работ.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: Всероссийские конференции молодых ученых (с международным участием) «Неравновесные процессы в сплошных средах» (Пермь, 2007–2012 гг.), Пермские гидродинамические научные чтения (Пермь, 2013-2015 гг.), XVI, XVII, XVIII Зимние школы по механике сплошных сред (Пермь, 2009, 2011, 2013, 2015 гг.), Пятнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15» (Кемерово 2009 г.), Шестнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-16» (Волгоград 2010 г.), Семнадцатая Всероссийская научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-17» (Екатеринбург 2011), XXXVIII, XXXIV Международные научные конференции «Advanced Problems in Mechanics – 2010, 2012 (APM 2010, APM 2012)» (St.- Petersburg, Russia, 2010, 2012 гг.), Международная научно-практическая конференция, посвященная 100-летию фтизиатрической службы Пермского края (Пермь, 2011 г.), Международная научная конференция «The Biointerface Science Gordon Research Conference», (Швейцария, Ле Дьяблере 19–25 мая 2012 г.), 4-ая и 5-ая Всероссийская конференция с участием зарубежных ученых Задачи со свободными границами: теория, эксперимент и приложения (Бийск 2011, 2014 гг.). Результаты исследований были представлены и обсуждены на Пермском гидродинамическом семинаре им. Г.З. Гершуни и Е.М. Жуховицкого (Пермский государственный университет, рук. проф. Т.П. Любимова, 2016). Полностью диссертация обсуждалась на научном семинаре ИМСС УрО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 40 работ, включая 3 статьи в журналах из списка ВАК и Web of Science, 1 патент на изобретение, 17 статей в трудах конференций различного уровня и сборниках научных статей, 20 тезисов конференций. Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований и обработке результатов, обсуждение и анализ осуществлен совместно с научным руководителем диссертационной работы и соавторами.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обсуждаются актуальность и новизна исследования, сформулированы цели и основные задачи диссертации, представлено краткое содержание работы; перечислены полученные результаты, описано их практическое и научное значение.
Первая глава диссертации посвящена выбору и исследованию свойств поверхностно-активных веществ, используемых в экспериментальных исследованиях, представленных во второй главе диссертации.
Для этого в разделе 1.1 введены необходимые для описания состояния поверхностной фазы основные понятия и классификация сурфактантов. В разделе 1.2 рассмотрены свойства нерастворимых ПАВ. Для наиболее распространенных приведены и описаны изотермы Ленгмюра, которые используются для определения агрегатного состояния вещества на поверхности. В разделе 1.3 описаны основные физико-химические процессы, протекающие на границе раздела в системах с растворимыми ПАВ, относящимся к различным типам кинетики. Приведены основные термодинамические соотношения, связывающие поверхностную концентрацию ПАВ – Г, поверхностное натяжение – σ и объемную концентрацию растворенного вещества – С. Введены понятия предельной адсорбции и значения объемной (Се) и поверхностной (Ге) концентрации насыщенного монослоя, константы Ленгмюра-Шишковского, а также описан процесс фазового перехода с формированием в объемной фазе устойчивых конгломератов – мицелл, при концентрации равной критической концентрации мицеллообразования (Сккм). В разделе 1.4 приводится обзор научной литературы по методам исследования поверхностных свойств жидких систем, содержащих поверхностно-активные вещества и обосновывается выбор методов исследования, применяемых в работе.
Раздел 1.5 посвящен описанию физико-химических свойств выбранных для работы веществ. Для нерастворимого сурфактанта – олеиновой кислоты, относящейся к гомологическому ряду непредельных карбоновых кислот, приведены изотермы Ленгмюра и указаны основные характеристические числа. Обосновывается выбор растворимых ПАВ: ацетата (CH3COOK), пропионата (C2H5COOK), каприлата (C7H15COOK) и лаурата (C11H23COOK) калия – растворов калиевых солей карбоновых кислот, относящихся к одному гомологическому ряду. Обсуждается методика очистки воды и стабилизации растворов.
Раздел 1.6 посвящен экспериментальному изучению поверхностно-активных свойств растворов лаурата и каприлата калия методом максимального давления в пузырьке на тензиометре BPA–800P (KSV Ltd., Финляндия). Дано описание экспериментальной установки и методики измерения. По результатам экспериментов построены графики зависимости поверхностного натяжения от времени жизни поверхности для различных объемных концентраций растворов сурфактанта. Показано, что данный метод неприменим к сурфактантам с барьерной кинетикой адсорбции – пропионат и ацетат калия, вещества с большими временами релаксации поверхностной фазы. В то же время для гомологов с более длинной молекулой метод позволяет измерять наиболее значимые характеристики: поверхностную активность, концентрацию мицеллообразования, характерные времена адсорбционных процессов.
Раздел 1.7 содержит результаты исследования поверхностной фазы растворов ПАВ, находящихся в равновесном состоянии, полученные статическими методами отрыва кольца и пластинки Вильгельми. На рис.1 приведен график зависимости поверхностного натяжения от объемной концентрации лаурата (Рис. 1–1) и ацетата (Рис. 1–2, 3) калия в растворе. Точки, обозначенные цифрами 1 и 2, были получены классическим методом отрыва кольца на тензиометре Sigma 701 (KSV Ltd., Финляндия), а точки, обозначенные цифрой 3, методом пластинки Вильгельми.
Из графика видно, что построение изотермы поверхностного натяжения – зависимости σ(С), для раствора ацетата калия по результатам, полученным методом отрыва кольца, невозможно. Показания прибора меняются от измерения к измерению и не зависят от времени жизни поверхности и условий проведения экспериментов. Аналогичное поведение наблюдалось и в растворах пропионата калия.
Напротив, данные, полученные методом отрыва кольца в экспериментах с растворами более длинных молекул лаурата и каприлата калия, хорошо ложатся на асимптотические кривые характерного вида изотерм поверхностного натяжения σ(С). Причина такого отличия в поведении систем кроется в принципе самого метода измерения. Определение поверхностного натяжения методом отрыва кольца подразумевает периодическое погружение и поднятие кольца вблизи границы раздела, что позволяет несколько раз растянуть/сжать тонкий слой плёнки без ее разрыва и рассчитать среднее значение σ. При описанном механизме измерения происходит изменение площади границы раздела, что влияет на формирование поверхностного слоя в системах с медленными адсорбционно-десорбционными процессами, демонстрирующими барьерную кинетику. В данном случае следует относить метод не к статическим, как это обычно позиционируется в литературе, а к динамическим методам измерения поверхностного натяжения. Для получения зависимости σ(С) и оценки характерного времени релаксационных процессов для короткого гомолога выбранного ряда – ацетата калия, был применен классический статический метод пластинки Вильгельми. Сила втягивания платиновой пластинки, постоянно погруженной в раствор ПАВ, определялась высокоточными весами барьерной системы Ленгмюра (KSV Ltd., Финляндия) на длительных временах, что позволило добиться повторяемости результатов и построить график зависимости поверхностного натяжения от объемной концентрации и для растворов ацетата калия (Рис. 1–3). Полученные зависимости σ(С) были использованы для определения значений объемной концентрации насыщенного монослоя Се и критической концентрации мицеллообразования Сккм для всех выбранных в работе веществ, построены изотермы адсорбции для растворов лаурата и ацетата калия, как для веществ наиболее отличающихся по поверхностно-активным свойствам, и получены численные значения поверхностной концентрации насыщенного монослоя Ге: 3.61·10-6 моль/м2 для лаурата и 3.13·10-6 моль/м2 для ацетата калия соответственно. Оценки характерного времени релаксационных процессов показали, что динамическое равновесие между объемной и поверхностной фазами в растворах лаурата калия достигается на временах порядка 102 с, а в растворах ацетата калия – 105 с, что подтверждает диффузионную и барьерную кинетику этих сурфактантов, соответственно.
В разделе 1.8 приведены результаты экспериментального исследования динамики формирования поверхностной фазы растворимых сурфактантов на барьерной системе Ленгмюра.
Для достижения частичного распределения сурфактанта между поверхностной и объемной фазами перед началом каждого эксперимента исследуемые растворы выстаивались в лотке в течение 20 мин. Барьеры в экспериментах двигались с фиксированной скоростью в пределах от 10 до 100 мм/мин. Постоянно погруженная в раствор пластинка весов Вильгельми регистрировала величину капиллярной силы, действующей со стороны поверхности раствора. На основе полученных данных, построены зависимости изменения поверхностного давления (SP) от площади поверхности (S), заключенной между барьерами, за один цикл сжатия–растяжения при различных концентрациях ПАВ (Рис. 2). Из графика видно, что сближение барьеров приводит к увеличению поверхностного давления, связанного с увеличением поверхностной концентрации сурфактанта при уменьшении площади поверхности. При обратном ходе барьеров часть десорбировавшихся молекул не успевает выйти обратно из объема, поэтому вклад в изменение давления оставшихся на границе раздела частиц меньше, чем был до этого. Величина максимального изменения поверхностного давления SРmax, регистрируемая при максимальном сжатии (Рис. 2), зависит от типа ПАВ, его концентрации, а также от скорости движения барьеров. Анализ зависимости значений SРmax от объемной концентрации ПАВ при различных скоростях движения барьеров показал, что на всех кривых имеется четко выраженный максимум, положение которого слабо зависит от скорости сжатия поверхности и существенно меняется при смене сурфактанта. Наличие экстремума на зависимости можно объяснить конкуренцией двух механизмов, по-разному зависящих от объемной концентрации. С одной стороны, рост последней ведет к увеличению поверхностной концентрации сурфактанта, и, следовательно, к большему приращению поверхностного давления при сжатии поверхности. С другой стороны, скорость массообменных процессов между объемной и поверхностной фазами растет по мере увеличения объемной концентрации, что должно приводить к уменьшению приращения поверхностного давления в области больших концентраций. В результате совместного действия этих двух механизмов в экспериментах наблюдается немонотонное поведение зависимости. Сравнение положений максимумов с индивидуальными изотермами каждого сурфактанта показало, что максимум достигается при концентрации Се в объеме, при которой на поверхности находится насыщенный монослой, что хорошо коррелирует с предложенным выше механизмом. Нормирование объемной концентрации на величину Се позволяет объединить результаты и представить их на общем графике зависимости значений максимального изменения поверхностного давления от относительной объемной концентрации ПАВ в растворе при фиксированной скорости движения барьеров (Рис. 3). Теоретическое исследование, выполненное Д.А. Брацуном [3], данной ситуации показало, что положение максимума на экспериментальных зависимостях численно равно константе Ленгмюра- Шишковского, что позволяет рассматривать предложенный в работе метод в качестве нового способа определения данной величины. На основе проведенных исследований был сделан вывод, что ацетат и лаурат калия обладают наиболее отличительными свойствами в ряду выбранных нами веществ, при этом «короткий» ацетат в силу его длительных релаксационных процессов и малой поверхностной активности можно отнести к веществам с адсорбционной кинетикой, а более «длинный» лаурат к диффузионной.
На основе экспериментально полученных данных был построен график зависимости объёмной концентрации насыщения Се от числа атомов углерода в молекуле n (Рис. 4), из которого видно, что в ряду выбранных веществ значение Се экспоненциально убывает с ростом длины углеводородного радикала, что полностью подчиняется правилу Дюкло–Траубе: в одном гомологическом ряду растворов ПАВ поверхностная активность молекул возрастает примерно втрое при переходе от одного гомолога к другому [А.А. Абрамзон Поверхностно- активные вещества. Свойства и применение. Л., «Химия»,1975, с.246].
Вторая глава диссертации посвящена экспериментальному исследованию структуры и устойчивости концентрационно-капиллярного течения от сосредоточенного источника на поверхности жидкости, содержащей адсорбированный слой молекул сурфактанта и поиску единого способа описания поведения систем, содержащих поверхностно-активные примеси различного типа.
В разделе 2.1 приведен обзор как теоретических, так и экспериментальных работ, посвященных исследованию термо- и концентрационно-капиллярной конвекции Марангони в задачах различной постановки, проанализированы работы по изучению влияния поверхностно-активных примесей на развитие и структуру капиллярных течений.
Раздел 2.2 посвящен описанию экспериментальной установки и методики проведения экспериментов. Работа проводилась в цилиндрической стеклянной кювете диаметром 172 мм и высотой 55 мм.
Сразу после процедуры очистки поверхность опускалась до уровня, на котором был установлен «световой нож», ориентированный вдоль свободной поверхности. Для визуализации структуры течения в жидкость добавлялось небольшое количество предварительно очищенных визуализирующих частиц. Концентрационно-капиллярное течение Марангони на поверхности воды генерировалось с помощью слабоконцентрированного (до 10% массовой концентрации) водного раствора этилового спирта. Раствор подавался через, подведенную из объемной фазы, тонкую стальную трубку, срез которой располагался на небольшом (60 mм) расстоянии от свободной поверхности. Использование растворов этилового спирта для создания концентрационно- капиллярного течения обусловлено тем, что его молекулы не формируют, как классические сурфактанты, адсорбционных пленок, способных повлиять на структуру течения на поверхности. В этом смысле такой источник можно рассматривать, как источник тепла с аномально низким значением термодиффузии. Эксперименты показали, что в отсутствии молекул сурфактанта на границе раздела формировалось осесимметричное радиальное течение, устойчивое во всем диапазоне параметров. В случае, когда поверхность была недостаточно очищена от остаточных примесей, на периферии кюветы возникала неустойчивость в виде системы мелких вихрей. В этом случае эксперимент останавливался, а система проходила повторную очистку.
Нужна помощь в написании автореферата?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Наша система гарантирует сдачу работы к сроку без плагиата. Правки вносим бесплатно.
В разделе 2.3 описаны результаты экспериментов по изучению структуры концентрационно-капиллярного течения на поверхности воды в присутствии пленок нерастворимого сурфактанта известной концентрации. Представлены некоторые характерные картины течения, наблюдаемые в экспериментах, приведен их анализ и подробное описание.
Для создания пленок нерастворимого сурфактанта контролируемой концентрации после подготовки системы на границу раздела с помощью микрошприца наносился раствор олеиновой кислоты в гексане. После испарения растворителя на поверхности воды формируется адсорбированный слой с известной степенью насыщения Г/Ге. Эксперименты показали, что, наличие сурфактанта любой поверхностной плотности приводит к образованию двух зон с различной структурой течения. В центре кюветы наблюдается радиальное течение, а на периферии – многовихревое, периодическое в азимутальном направлении. По мере уменьшения мощности источника или увеличения количества сурфактанта на поверхности размер радиальной зоны уменьшается, а размер зоны, занятой вихревым течением увеличивается, что приводит к росту размера отдельно взятого вихря. При некотором значении управляющих параметров радиальное течение не наблюдается, а на поверхности существует только многовихревое движение. В работе приведены графики зависимости азимутального волнового числа kφ вихревой структуры и радиуса зоны осесимметричного течения r от величины размерных управляющих параметров.
Раздел 2.4 посвящен анализу полученных результатов, поиску физического механизма, ответственного за формирование многовихревого течения, и выбору параметров подобия задачи.
Показано, что возникновение и структура течения в рассматриваемой ситуации является результатом конкуренции двух поверхностных механизмов. С одной стороны, наличие сосредоточенного источника концентрационной неоднородности на границе раздела приводит к появлению перепада поверхностного натяжения, направленного вдоль радиуса, и, как следствие, к возникновению движения жидкости от центра к периферии кюветы. С другой стороны, увлекаемые движением жидкости молекулы сурфактанта формируют на границе раздела встречный градиент поверхностного натяжения, обусловленный неоднородным распределением ПАВ. Если перепад поверхностного натяжения, навязываемый источником, больше, на поверхности возникает радиальное течение, оттесняющее молекулы сурфактанта к краю кюветы. Рост концентрации в адсорбированном слое приводит к уравновешиванию касательных напряжений и остановке поверхностного течения на некотором расстоянии от источника. Таким образом, в центре формируется зона радиального течения, свободная от сурфактанта, а на периферии – зона, занятая молекулами ПАВ. Результат конкуренции двух встречных касательных напряжений определяет положение границы между зонами. Анализ литературы показал, что аналогичная ситуация была рассмотрена в теоретической работе [B. Carpenter and G. M. Homsy. The effect of surface contamination on thermocapillary flow in a two-dimensional slot. Part 2. Partially contaminated interfaces// J. Fluid Mech. 1986. Vol. 155. P. 429–439] для термокапиллярного случая.
В силу идентичности рассматриваемых процессов в диссертации было предложено использовать указанный параметр с учетом гидродинамического вклада вытекающей из источника струи, который отсутствует в тепловых задачах. Подаваемый из иглы раствор ПАВ, равномерно растекаясь в радиальном направлении, участвует в перераспределении молекул сурфактанта за счет вязкого увлечения жидкости при ее движении.
обеспечиваемое наличием сосредоточенного источника. На Рис. 11а (кривая 1) представлены значения размера радиальной зоны, отнесенного к радиусу поверхности, от параметра упругости. Видно, что все эксперименты хорошо описываются одной зависимостью r R, что говорит о правильности выбора физического механизма и параметра подобия. Необходимо также отметить, что радиальная зона наблюдается только при значениях отличие от многовихревого течения, которое продолжает существовать и при E > 1. На графике зависимости азимутального волнового числа от параметра упругости точки при E > 1 соответствуют ситуации, когда градиент поверхностного натяжения, создаваемый раствором этилового спирта, не способен преодолеть давления со стороны неоднородно распределенного слоя молекул ПАВ и оттеснить их от источника. Однако движение жидкости на поверхности при этом не прекращается, а вместо комбинированной структуры радиального и вихревого течения наблюдается только вихревое.
Учет механизма вязкого увлечения жидкости позволяет дать объяснение данному эффекту.
В работе приводится описание дополнительных экспериментов, в которых с целью исключения возникновения концентрационно-капиллярного течения Марангони на границу раздела из иглы подавалась чистая вода. Эксперименты показали, что в отсутствии этилового спирта в жидкости, прокачивающейся из источника, на чистой поверхности формируется растекающееся от центра радиальное течение (Рис. 9, а). При добавлении олеиновой кислоты на границу раздела происходит перестройка течения, и на поверхности вблизи источника наблюдается только вихревая структура (Рис. 9, б). Наблюдаемые в дополнительных опытах структуры течения могут быть объяснены следующим образом. Сжатие пленки сурфактанта радиальным течением приводит к появлению встречного касательного напряжения концентрационно-капиллярной природы. В результате баланса касательных напряжений (вязкого и капиллярного) на границе раздела движение прекратится. Вязкие диссипации кинетической энергии движения жидкости в приповерхностном слое, в такой ситуации, оказываются достаточно велики. С другой стороны, любое вихревое течение (с осью, перпендикулярной поверхности раздела), не приводящее к перераспределению сурфактанта и, следовательно, не встречающее сопротивления со стороны пленки, может существовать со значительно меньшими потерями энергии. Как следствие, случайно возникшее вихревое возмущение будет усиливаться, что приведет к смене радиального течения на вихревое, как наиболее выгодное с энергетической точки зрения. Обобщение результатов позволяет сделать более широкий вывод. Для описания течений вблизи поверхности, занятой сурфактантом, необходимо задание комбинированного граничного условия. Для потенциальной составляющей скорости (дилатационные течения, приводящие к сжатию адсорбированной пленки) необходимо ставить условие прилипания, а для вихревой составляющей – условие проскальзывания. Данный вывод также позволяет объяснить формирование многовихревого течения, наблюдаемого в экспериментах одновременно с радиальным. Действительно, на границе застойной зоны поверхностное концентрационно-капиллярное течение, подныривая под пленку сурфактанта, продолжает распространяться в объеме по радиусу. Такое потенциальное движение невыгодно системе. Любая флюктуация вихревой структуры, будет нарастать, что в результате приведёт, к смене течения в застойной зоне. Таким образом, формирование в экспериментах многовихревого течения есть результат неустойчивости радиального движения в объеме под застойной зоной, обусловленной несимметричностью граничных условий для потенциальной и вихревой составляющих скорости. С этой точки зрения, количество вихрей должно просто определяться геометрией задачи, а не параметрами источника и адсорбированного слоя. В работе показано, что такой подход предсказывает простую зависимость kj = p n × (1+ x) / (1- x) (где ½ <n <1 – коэффициент упаковки вихрей в застойной зоне, x = r / R ), которая хорошо описывает полученные экспериментальные данные (Рис. 11б).
Раздел 2.5 посвящен описанию экспериментальной установки и методики проведения экспериментов по изучению структуры течения от сосредоточенного источника на поверхности раствора сурфактанта. В качестве исследуемых веществ использованы два гомолога, наиболее отличающиеся по поверхностно-активным свойствам: лаурат и ацетат калия. Эксперименты были проведены на разработанной ранее установке (Рис. 5). Вместо воды, кювета заполнялась одномольным раствором щелочи, содержащим визуализирующие частицы. После финальной очистки поверхности барьерным методом и настройки визуализирующей системы в щелочной раствор вводилась растворимая примесь в объеме необходимом для получения нужной объемной концентрации сурфактанта в системе. Измерение поверхностного давления, создаваемого ПАВ, осуществлялось высокочувствительными весами с помощью погруженной в раствор пластинки Вильгельми. Измерения давления производились дважды: перед экспериментом и сразу после выключения источника. Концентрационно-капиллярное течение генерировалось подачей через тонкий капилляр, подведенный к границе раздела, слабоконцентрированного водного раствора этилового спирта.
Раздел 2.6 посвящен обсуждению экспериментальных результатов. Показано, что наличие растворимого сурфактанта в системе также приводит к появлению на поверхности двух выделенных зон с различной структурой течения: радиальной вблизи источника и многовихревой на периферии, в области зоны занятой молекулами ПАВ (Рис. 10). Обнаружено важное отличие от ранее рассмотренного случая нерастворимого сурфактанта, состоящее в нестационарности наблюдаемого течения. В частности, размер радиальной зоны и количество вихрей меняются медленно в течение 6–8 минут после включения источника. По истечении этого времени размер радиальной зоны перестает меняться, а количество и расположение вихрей меняется хаотически в небольших пределах (±1–2 вихря) вблизи некоторого постоянного среднего значения. Примерно за это же время происходят изменения поверхностного давления, измеряемые пластинкой Вильгельми, которая фиксирует увеличение поверхностной концентрации сурфактанта в начале эксперимента. Очевидно, что наличие начального переходного периода связано с установлением динамического равновесия в распределении молекул ПАВ между объемной и поверхностной фазами. Значительно более короткие времена перехода системы в равновесное состояние в сравнении с релаксационными, полученными в первой главе диссертации для данных веществ, свидетельствуют о существовании конвективного массопереноса, который был описан в разделе 1.8. Действительно, наличие дивергентного течения возле источника и вблизи границы застойной зоны предполагает существование линий тока, выходящих непосредственно на поверхность и обеспечивающих непосредственный перенос молекул сурфактанта между объемной и поверхностной фазами. Конвективная адсорбция и десорбция ускоряют процессы перераспределения сурфактанта и приводят систему к равновесному состоянию гораздо быстрее. Таким образом, для корректного описания конвективных задач с поверхностями раздела, содержащими ПАВ, требуются, скорее, знания о динамической адсорбции, чем закономерности, полученные в условиях статистического равновесия, как это делается в большинстве теоретических исследований.
Схожесть структур течения для олеиновой кислоты и для растворов лаурата и ацетата калия указывает на единый физический механизм формирования наблюдаемого течения для разного типа ПАВ. Последнее позволяет объединить все полученные результаты и построить график зависимости r/R(Ĕ), из которого видно, что точки для растворимых сурфактантов описываются одной кривой r R вне зависимости от типа кинетики и скорости массообменных процессов между объемной и поверхностной фазами. Обзор литературы показал, что вне зависимости от типа и скорости адсорбционных процессов все растворимые сурфактанты одинаково понижают поверхностное натяжение, т.е. имеют одинаковую зависимость s (G). Равенство поверхностной концентрации, которая достигается при разном содержании ПАВ в объеме, обеспечивает одинаковую сжимаемость слоя при одном и том же внешнем воздействии в растворах лаурата и ацетата калия. Поверхностная же плотность в пленке нерастворимых сурфактантов, при которой достигается одинаковое поверхностное давление в сравнении с растворимыми ПАВ, оказывается в разы больше, что и приводит к худшей сжимаемости слоя. Последнее объясняет наличие более крутого наклона графика зависимости размера радиальной зоны от параметра упругости r/R(Ĕ) в логарифмических координатах для растворов лаурата и ацетата калия. Объединенный график зависимости азимутального волнового числа от размера зоны с радиальным течением (Рис. 11, б) показал, что образование конкретной вихревой структуры при заданном значении r не зависит от типа ПАВ, а определяется, как было показано выше для нерастворимых сурфактантов, из чисто геометрических соображений. В заключительной части данного раздела на основе предложенной в работе физической модели явления обсуждаются результаты схожих по постановке экспериментальных работ других авторов.
Третья глава посвящена разработке и созданию экспериментальной установки, позволяющей наиболее эффективно неинвазивным способом осуществлять сбор аэрозольных частиц легочного сурфактанта (ЛС), содержащихся в выдыхаемом воздухе, а также проводить исследования поверхностно-активных свойств нативного материала.
Раздел 3.1 посвящен обзору литературы по изучению поверхностно- активных свойств ЛС, различным способам его сбора и современным методам диагностики его антиателектатической функции.
В разделе 3.2 описана методика сбора ЛС путем барботирования выдыхаемого воздуха (БВВ) через физиологический раствор. Сложное вихревое движение воздуха при формировании каждого пузырька в совокупности с существенным увеличением площади контакта выдыхаемого воздуха с поверхностью воды при образовании множества пузырьков приводят к увеличению количества случаев контакта капелек аэрозоли легочного сурфактанта с поверхностью раздела вода-воздух за счет механических столкновений. После выхода пузырька на поверхность нерастворимый в воде сурфактант, адсорбировавшийся при барботировании на поверхности пузырька, попадает на границу раздела, где и накапливается в процессе выдыхания. Исследование поверхностно-активных свойств нативного материала проводились на модифицированной барьерной системе Ленгмюра путем измерения приращения поверхностного давления при сжатии поверхности субфазы на 90% после каждого выдоха испытуемого.
Построены графики зависимости от суммарного времени выдоха. Для тестирования метода был проведен сравнительный анализ полученных результатов с результатами исследования искусственного легочного сурфактанта «SurfactantBL» (ООО «Биосурф», С.-Петербург, Россия). Для оценки диагностических возможностей нового метода, был исследован БВВ, собранный в двух референтных группах. Первая состояла из 5 здоровых добровольцев, вторую группу составили 20 больных туберкулезом (13 мужчин и 7 женщин) в возрасте от 18 до 48 лет. Исследования проходили в противотуберкулезном клиническом диспансере г. Перми при поддержке профессора Пеленёвой И.М.
Раздел 3.3 посвящен обсуждению полученных результатов. Показана существенная разница в форме изотерм и величине максимального изменения поверхностного давления между двумя референтными группами. Наибольшие отличия наблюдаются на графике зависимости SPmax от суммарного времени выдоха (рис. 13). Обсуждаются количественные и качественные изменения состава легочного сурфактанта, способные привести к наблюдаемым различиям.
В результате проведенных исследований получен патент на изобретение.
В заключении представлены основные результаты и выводы диссертации:
Предложен новый метод определения константы Ленгмюра-Шишковского на основе исследований динамики формирования поверхностной фазы в растворах сурфактантов в барьерной системе Ленгмюра. Показано, что данный метод наиболее эффективен при исследовании сурфактантов с большими временами адсорбционно-десорбционных процессов, что позволяет существенно сократить время получения результата и повысить его точность.
Изучена структура концентрационно-капиллярного течения от сосредоточенного источника на поверхности, содержащей сурфактант. Показано, что радиальное осесимметричное течение возможно только на чистой поверхности. Внесение в систему сурфактанта любой поверхностной плотности, вне зависимости от его растворимости, приводит к формированию двух зон течения: радиальной зоны с осесиммтричным течением в центре и многовихревого, периодичного в азимутальном направлении, течения в области зоны, занятой молекулами ПАВ на периферии.
Проведено систематическое экспериментальное исследование задачи об устойчивости и структуре концентрационно-капиллярного течения от сосредоточенного источника на поверхности, содержащей адсорбированный слой молекул сурфактанта. Исследование нескольких систем, содержащих как растворимые, так и нерастворимые сурфактанты, позволило предложить механизм неустойчивости и описать все результаты единым набором безразмерных параметров. Показана необходимость постановки различных граничных условий для потенциальной и вихревой составляющей скорости конвективного течения на поверхности, содержащей ПАВ, независимо от его растворимости и типа адсорбционной кинетики.
Показано, что в экспериментах с растворимым сурфактантом основную роль в массопереносе ПАВ между объемной и поверхностной фазами играет динамическая адсорбция, обусловленная непосредственным конвективным переносом молекул на поверхность, а не статическая, измеряемая в равновесных условиях.
Разработанная методика сбора легочного сурфактанта методом барботирования выдыхаемого воздуха через физиологический раствор позволяет неинвазивно собирать аэрозольных частиц легочной жидкости, содержащей поверхностно-активные компоненты и проводить экспресс- диагностику поверхностно-активных свойств нативного материала.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
1. Трофименко А.И. Влияние пленки нерастворимого сурфактанта на устойчивость концентрационного течения Марангони / А.И. Трофименко, А.И. Мизев // Известия Российской академии наук. Механика жидкости и газа. 2014. № 1, с. 32–44
2. Trofimenko А. Instability of Marangoni flow in the presence of an insoluble surfactant
/ А. Mizev, A. Trofimenko, D. Schwabe, A. Viviani // The European Physical Journal Special Topics, V 219, 2013, Р. 89–98
3. Мизев А.И. Влияние конвекции на формирование адсорбированной плёнки ПАВ при динамическом изменении площади поверхности раствора / А.И. Мизев, Д.А. Брацун, А.И. Шмырова // Вычислительная механика сплошных сред, – 2016. – T. 9, №3. – C. 345-357.
4. Патент на изобретение №2500347 от 10.12.2013 «Способ оценки состояния легочного сурфактанта»
5. Луцик, А.И. Исследование динамики формирования поверхностной фазы в многокомпонентных растворах ПАВ / А.И. Мизев, А.И. Луцик // Конвективные течения…(вып.4), ПГПУ, Пермь, 2009, с. 205–221.
6. Lutsik A.I. Investigation of surface activity dynamics of multicomponent surfactant solu- tions / A.I. Mizev, A.I. Lutsik // Proceedings of the XXXVIII Summer School – Conference “Advanced Problems in Mechanics (APM) 2010”, St. Petersburg (Repino), Russia, July 1– 5, 2010, Р. 408–413.
7. Луцик А.И. Новый метод оценки состояния легочного сурфактанта / И.М. Пеленёва, А.И. Мизев, А.И. Луцик // «Современные технологии оказания противотуберкулезной помощи населению» Материалы международной научно-практической конференции с международным участием, посвященной 100-летию фтизиатрической службы Пермского края. Пермь, 2011. с. 120–126
8. Трофименко А.И. Устойчивость концентрационно-капиллярного течения Марангони при наличии адсорбированной пленки поверхностно-активного вещества / А.И. Мизев, А.И. Трофименко // Конвективные течения…(вып.5), ПГПУ, Пермь, 2011, с. 38–52.
9. Трофименко А.И. Динамика формирования адсорбированной плёнки на поверхности многокомпонентных растворов ПАВ / А.И. Трофименко, А.И. Мизев, Д.А. Брацун // Конвективные течения…(вып.5), ПГПУ, Пермь, 2011, с. 61–77.
10.Трофименко А.И. Исследование устойчивости концентрационно-капиллярного течения Марангони при наличии адсорбированной пленки поверхностно-активного вещества // научный журнал «Вестник Пермского университета. Математика. Механика, информатика», Выпуск 5(9). ПГНИУ, Пермь, 2011,с. 179–182.
11. Trofimenko A.I. Instability of solutocapillary flow in the presence of insoluble surfactant /
A.I. Mizev, A.I. Trofimenko // Proceedings of the XXXIX Summer School – Conference “Advanced Problems in Mechanics (APM) 2012”, St. Petersburg, Russia, July 2–8, 2012, Р. 395–402
12. Trofimenko A.I. Investigation of the dynamics of a surface phase formation in multicompo- nent solutions of surfactants / A.I. Mizev, A.I. Trofimenko, D.A. Bratsun // Proceedings of the XXXIX Summer School – Conference “Advanced Problems in Mechanics (APM) 2012”, St. Petersburg, Russia, July 2–8, 2012, Р. 386–394
13.Трофименко А.И. Взаимодействие течения Марангони с адсорбированными пленками нерастворимых поверхностно-активных веществ. Эксперимент / А.И. Мизев, А.И. Трофименко, Д. Швабе, А. Вивиани // научный журнал «Вестник Пермского университета. Физика», Выпуск 3(21). ПГНИУ, Пермь, 2012,с. 38–52.
14.Шмырова А.И. Исследование устойчивости концентрационно-капиллярного течения Марангони от сосредоточенного источника на свободной поверхности жидкости в присутствии ПАВ / А.И. Мизев, А.И. Шмырова // Конвективные течения…(вып.7), ПГПУ, Пермь, 2015, с. 73–92.