Аннотация
ВКР: 60 с., 10 рис., 1 табл., 31 источник.
Фосфоразотистые соединения, карбонил молибдена, радикальная полимеризация, метилметакрилат, гексахлор циклотрифосфазен, арилоксициклофосфазены.
Объектом исследования является получение фосфазенсодержащих акриловых полимеров радикальной полимеризацией.
Цель работы — исследование полимеризации акриловых мономеров, инициируемой карбонилом металла и галогенсодержащим арилокси фосфазеном. В работе решали следующие задачи: литературный обзор по теме работы, синтез исходных соединений, исследование возможности полимеризации.
В результате обзора литературы установлена принципиальная возможность получения фосфазенсодержащих акриловых полимеров несколькими способами, среди которых был выбран метод «псевдоживой» радикальной полимеризации. Такое проведение процесса позволяет, по сути, получать блок-сополимеры, где галогенсодержащие арилоксифосфазены, инициирующие полимеризацию, являются олигомерами.
Синтез таких фосфазенсодержащих полимеров ранее не описан. Введение в состав полимера фосфазенового фрагмента способствует повышению термостойкости и негорючести.
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
В процессе работы планировалось исследовать влияние инициатора и условий проведения процесса на структуру и свойства образующегося полимера. Методом «псевдоживой» радикальной полимеризации в присутствии инициирующей системы карбонил металла — галогенсодержащий арилоксифосфазен был синтезирован фосфазенсодержащий акриловый полимер, который за счет наличия в цепи фосфазенового фрагмента должен обладать повышенной устойчивостью к горению.
Содержание
Аннотация
Перечень сокращений и условных обозначений
Введение
. Обзор литературы
.1 Фосфоразотистые соединения
.2 Полимеризация акриловых мономеров в присутствии карбонилов металлов
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
.3 Получение фосфазенсодержащих акриловых полимеров
.4 Применение полимеров, модифицированных фосфазенами
. Экспериментальная часть
.1 Характеристика исходных веществ
.2 Методики синтезов
.3 Методы анализа
. Обсуждение результатов
Выводы
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Список литературных источников
Перечень сокращений и условных обозначений
В настоящей работе применяются следующие сокращения:
ATRP — радикальная полимеризация с переносом атома
ВА — винилацетат
ГХФ — гексахлорциклотрифосфазен
ДАК — динитрил азобисизомасляной кислоты
ДМСО — диметилсульфоксид
ДФП — дифенилолпропан
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
ММ — молекулярная масса
ММА — метилметакрилат
ММР — молекулярно-массовое распределение
ПММА — полиметилметакрилат
ТГФ — тетрагидрофуран
ТХБ — 2,4,4,4 — тетрахлорбутан
ТХУК — трихлоруксусная кислота
— 2,2,2 — трихлорэтанол
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
ТХЭГЭ — трихлорэтилглицидиловый эфир
ЭТХБ — 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан
ЭЧ — эпоксидное число, % содержание эпоксидных групп
ЭХГ — эпихлоргидрин
ЯМР — ядерно-магнитный резонанс
Введение
Различные вещества, содержащие связь фосфор-азот, например, фосфазаны, амидофосфины и фосфазены, довольно широко применяются в координационной, элементоорганической химии, а также в катализе. Цикло- и полифосфазены за счет своей структуры занимают среди них обособленное место. Уникальные свойства цикло- и полифосфазенов обусловлены сочетанием типичных свойств органических и неорганических соединений. Устойчивость к горению, высокая термостойкость и механические показатели, стойкость к различным излучениям, биологическая инертность объясняют применение олигомерных и полимерных фосфазенов в качестве гидравлических жидкостей и смазок, средств доставки лекарств, ионных жидкостей, ядер для создания дендримерных структур, а также в тканевой инженерии [1].
До последнего производство фосфазенов было довольно затратным, и они отличались высокой ценой, их многофункциональность уникальные свойства решению данных На современном этапе изучение новых методов синтеза уже известных органофосфазенов, а также открытие новых уникальных олигомерных и полимерных соединений этого класса является актуальной научной задачей. Cовременные методы синтеза получать фосфазены простым способом, позволило широко использовать для модификации ряда промышленных Большой вклад в развитие химии фосфазенов внесли Г. Р. Олкок, М. Бекке-Геринг, М. Глериа, В.В. Киреев, Д. Кумар.
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Одним из наиболее приоритетных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных методов синтеза функциональных полимеров с особым комплексом свойств и характеристик, поскольку полимеры с заданными физико-механическими параметрами и определенной молекулярной массой наиболее перспективны для формирования высокотехнологичных материалов. Поэтому актуальным направлением химии высокомолекулярных соединений является синтез макромолекул с четкими молекулярно-массовыми характеристиками, определенным составом и строением.
На современном этапе развития химии высокомолекулярных соединений основным методом получения различных органических полимеров в промышленных масштабах продолжает оставаться радикальная полимеризация, которая обладает целым рядом преимуществ перед другими способами получения высокомолекулярных соединений. Основными преимуществами радикальной полимеризации является очень большой выбор и сравнительная доступность инициирующих веществ, удобный в практическом отношении температурный интервал синтеза, широкий круг мономеров, полимеризуемых в условиях радикального инициирования и т.п. С другой стороны радикальная полимеризация имеет и ряд существенных недостатков, например, отсутствие должного контроля важнейших количественных параметров полимеров, что приводит к изменению физико-химических свойств высокомолекулярных соединений, включая микроструктуру, молекулярно-массовое распределение и т.п.
Для решения этой проблемы используют в процессах инициирования и регулирования радикальной полимеризации добавки металлокомплексов с органическими лигандами и композиций на их основе. В качестве компонентов инициирующих систем используют комплексы переходных металлов, их применяют в синтезе широкого спектра полимеров, а в последние годы они активно используются в процессах полимеризации в режиме «псевдоживых» цепей.
Для получения акриловых полимеров с регулируемой молекулярной массой и низкой полидисперсностью [2] можно использовать технологию «псевдоживой» радикальной полимеризации по Бэмфорду.
Объектом исследования является получение фосфазенсодержащих акриловых полимеров радикальной полимеризацией.
Цель работы — исследование полимеризации акриловых мономеров, инициируемой карбонилом металла и галогенсодержащим арилокси фосфазеном.
В работе решали следующие задачи: литературный обзор по теме работы, синтез исходных соединений, исследование возможности полимеризации.
В качестве исходного фосфазена был выбран арилоксифосфазен, полученный на основе гексахлорциклотрифосфазена, фенолята натрия и фенолята дифенилолпропана, так как он отличается высокой устойчивостью, не подвержен фосфазен-фосфазановой перегруппировке.
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
В работе [3] рассматривали процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии карбонила молибдена и галогенсодержащего органического соединения.
1. Обзор литературы по теме
1.1 соединения
Фосфоразотистые подразделяются на цикло- и (фосфонитрилы), фосфазаны, (фосфинимины) [4].
Фосфазены наиболее интересным соединений, химическую на повторении звеньев с связью в соответствии 1, при низкомолекулярные циклические от до 6 звеньев, а полимерные — 10000 [5]. В качестве R выступать различных позволяет получить количество материалов, находят практическое
Рисунок 1 — структура циклофосфазена (слева) и (справа)
Большинство — производные фосфора. также является соединений -R2P=N-)n как и каркасного строения, и (полифосфазенов). Атом имеет тетраэдрическую и состоянии sp3-гибридизации, — sp2-гибридизован, двоесвязности с ростом у атома в и полифосфазенов -R2P=N-)n сопряжение, ведущее длин двойных и P-N. фосфазенах связи P=N ниже, чем простой P-N. В присутствует характеристическая P=N при см-1, в ЯМР химические сигналов составляют от -50 до м. д. В препаративной две основные группы связи P=N и, синтеза : галогенов или уходящих взаимодействии фосфоранов и , иминирование трехвалентного фосфинов [4].
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
(1.1)
(1.2)
(1.3)
Как видно механизма, компоненты реакцию в форме, при нуклеофильная аммиаком, роли основания по атому фосфора, полученное депротонируется с кислоты. Реакционноспособный реагирует с частицей в соответствии со схемой
(2)
Образующаяся соль и удалось выделить виде. цепи счет схожих образовавшейся и аммиаком . С длины цепи, в неполярных растворителях, или снижается, благодаря они сферы реакции, преобладание в них низших Реакцию циклизации в виде :
(3)
Так Эмсли Уди [8] факторов, влияющих циклических а именно растворителей тетрахлорэтан, , и др.), частиц NH4Cl, времени реакции, в также присутствия (AlCl3, ZnCl2, 4, Al, Fe и Так небольшой хлорида к образованию циклов, в как или меньшее количество, по с приводит к образованию фосфазенов. Аналогичных и лаборатории Живухина [9]. процесса растворителей не преимуществ, как и низкокипящих понижающих скорость . В работе также, что растворов высококипящих повышению циклических
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
На сегодняшний известно типов заместителей , получаемых результате атомов галогенов фосфора, а именно [1]:
(4)
атомов в ГХФ происходить (реакция (5.1)) (реакция (5.2)), в от нуклеофила. полимеризация фосфазен гексазамещенный
Замещение во всех галогенфосфазенов на — или происходит без затруднений. и алкантиоляты обычно с галогенфосфазенами инертных образованием растворимого них нерастворимой соли. арилокси- большинства по негеминальному в то как этилтио- способны атомы
(5.1) — (5.2)
особенностью фосфазенов фосфазен-фосфазановой перегруппировки, благодаря неподеленной у атома , в соответствии о (6):
(6)
Образующиеся нестабильными и подвергаться в В очередь отсутствие в связано со электроноакцепторным кольца и сопряжения с электронной пары что арилоксифосфазены более для органо-неорганических материалов. статьи [10] исследовали фосфазен-фосфазановой на примере (2-оксиэтилметакрил) циклотрифосфазена в соответствии со (7).
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Описанными сегодняшний день охарактеризовано более органических фосфазенов, которых являются и соединений (рисунок 2), фосфазены в группах; качестве неорганических и смазок [11], получение субстратов (например, [12], инсектицидов, пестицидов и и нановолокон, использование в для дендримеров [13], получение для аппретов [14], фоточувствительных фотостабилизаторов, модификаторов и субстратов распознавания фосфазенов, обладающих активностью [15], негорючих модификаторов эпоксидных [16].
Фосфорилированные циклические и олигофосфазены используются как добавки в авиации.
2 — Цикломатричный (слева) и (справа) полифосфазен
(7)
, содержащие халконы, хорошими диэлектрическими Их получают по реакции [17]:
(8.1)
(8.2)
R=-H, 3, -CH3,-Cl,-NO2.
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Значительный представляют также (рисунок 3). Например, ди- и окта-замещенные фторированные используются в качестве покрытий.
R = алкил-, -, арилокси-, амино-
3 — Циклотетрафосфазен
Иодсодержащие применяют для изготовления рентгеноконтрастных смол [18]:
4 — Иоданилинзамещенный циклотрифосфазен
1.2 акриловых мономеров в металлов
Карбонилы и инициируют полимеризации, соединения или различных в полимеры без побочных протекает по принципиальным
(9.1)
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
, (9.2)
А — А и B —
Известным недостатком до времени являлась процесса некоторых характеристик полимеров микроструктура, композиционная Однако, М. Бекке-Геринг о процессах в комплексообразователей, возможности управления цепи. Среди оказывать регулирующее на и молекулярные получаемых роль принадлежит например молибдена, марганца, рутения, и др. В свою регулирование молекулярно-массовых характеристик радикальной является химии высокомолекулярных из к решению проблемы — в полимеризации галогенорганических в карбонилами переходных
В присутствии инициирующих удается существенно массу полимеров, мультиблочные силоксансодержащие с полиметилметакрилатом, а наметить синтезу полимеров функциональными Введение на стадии возможно при в галогенсодержащих соединений, функциональные Данный в широких регулировать характеристики и получаемых
На основании литературных рассмотрена следующая акриловых в присутствии металлов трихлорметилсодержащих [19]:
1) инициирование:
(10.1)
2) цепи:
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
(10.2)
) передача цепи :
— на 3 :
(10.3)
на концевую 2 группу:
(10.4)
на CCl группу:
(10.5)
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
) цепи:
:
(10.6)
рекомбинация:
(10.7)
) реинициирование:
по связям -RCCl2
(10.8)
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
реинициирование за счет связей С — Сl:
,(10.9)
,
где n n=1(8-15%); n=2(2-3%)
полимеризацию можно «псевдоживой» радикальной
В случае стирола, Mn2(CO)10 телогенирующее действие уменьшается ряду: эфир (ТХЭГЭ) 1,2 — — 4,4,4 — трихлорбутан 2,2,2 — трихлорэтанол () > — тетрахлорбутан (ТХБ). работы [3] для получения соединения использовали кислоту (ТХУК) как дешевый реагент по с ЭТХБ. ди трех (Mn, Mo, при полимеризации максимальный достигается при карбонила этом с его количества образующегося несколько В работе [3] исследовали ММА и ВА в присутствии карбонила и установили, что молекулярная ПММА в 3-5 раз выше, так как ВА более реакционноспособен и участвует в реакции цепи.
В процессе инициирующими системами — галогенорганическое соединение ярко замедляющий систем по с обычными а эффект автоингибирования концентрации карбонила моль/л. интенсивное передачи цепи все хлорсодержащие органические и макромолекулы. Однако, в радикальной и эти способствуют массы полимеров реинициирования. Полимеризация мономеров и винилацетата в карбонил переходного — органическое соединение получить полимеры и группами и массами в раз при полимеризации обычными . Функционализированные полимеры с и , представляют в качестве — и эпоксидных и композиционных на их . Их использовать иммобилизации и биологически веществ.
1.3 акриловых полимеров
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
отметить следующие возможные получения фосфазенсодержащих акриловых непосредственная радикальная по кратным связям в радикалах фосфазенов, «псевдоживая» по Бэмфорду и др.
«Псевдоживая» полимеризация акриловых полимеров на основе переходного галогенорганического соединения, группы. Фосфазены с редко к гомополимеризации, легко в реакцию Так пентахлорциклотрифосфазе [20] стиролом и мономерами, полимеры. В патенте [21] способ фосфорсодержащих который в сополимеризации и метилметакрилата метакрилоилэтилен эфирами алкокси- или фосфоновой кислоты представленной на нке 5, блоке и в динитрила азодиизомасляной или при температуре Полученные характеризовались пониженной
норборненметоксициклотрифосфазена применяют в мембраны для литиевых батарей [22]:
Рисунок 6 — Сополимер норборненметоксициклотрифосфазена
(11)
В работе [23] синтез и гомополимеризация с фрагментом стирола. п-бромстирол подвергался с метанолом в присутствии ртути и иода с 1 — (4 — бромфенил)метоксиэтена, добавляли литийорганический к ГХФ, получали метоксиэтенил)фенил) . Радикальная полимеризация с AlBN приводила к поли(п-пентафторциклотрифосфазен в соответствии со схемой(11).
полимер можно получить по реакции[24]:
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
(12)=Y=Cl; X=OCH2CF3,Y==Y=OCH2CF3
1.4 Применение фосфазенами
Фосфорсодержащие в частности полифосфазены и полифосфорные эфиры, способностью к биодеструкции. Как схеме (13), биомедицинского назначения путем молекулярного полидихлорофосфазена [25], получаемого, в из хлорофосфазенов, в частности .
применяют в биотехнике в биосенсоров, средств лекарств, для иммобилизации в виде гидрогелей, мицелл, пористых в тканевой инженерии. в работе [26] электроформованием получена оболочка мембраны из поли[бис()]фосфазена в качестве для иммобилизации липазы, так как она хорошей биосовместимостью, пористостью, высокой способность по сравнению с из полиакрилонитрила. Большое уделяют наноматериалам в волокон, стержней, труб, спиралей и
(13)
Продукты полифосфазенов — фосфаты, соли аммония, и этанол нетоксичны. полифосфазены до начала нерастворимы в воде и быть использованы в полимерной основы для высвобождения нестероидных агентов и пептидов. полифосфазены синтезируют с аминокислотными фрагментами, выбор аминокислоты их механические свойства и деструкции. На основе получают частично полимеры, из которых микрочастицы. Так, [27,28] получена ионно-стабилизируемая представленная рисунке 7, на поли-бис-карбоксилатфеноксифосфазена, в присутствии ионов Ca2+.
7 — Ионно-стабилизируемая система на поли-бис-карбоксилатфеноксифосфазена, в присутствии ионов Ca2+
литературных данных что сравнению с традиционно сополимерами на основе и гликолевой кислот других полимеров значительно расширить применения. Так, на основе некоторых могут формироваться самоорганизации молекул можно создавать сшитые или чувствительные к температуры, рН полимерные За других модификаций структуры полимера достигнуть поверхностного системы доставки, а более равномерного Кроме того, деструкции новых (а, следовательно, и скорость активного вещества) варьироваться в широких превышающих нормальный для традиционно используемых
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
В проявляются две тенденции использования полимеров: гомо- и гетерополифосфазенов основы приготовления покрытий эластомеров полифосфазенов модификации полимеров и других с их термостабильности огнестойкости.
синтезируемые в третичных применяют в покрытий на металлах; эти отличаются стойкостью к кислотам и При полимеров нагреванием с гексаметилентетрамина и 176 кгс/см2 с пределом при растяжении при — 703 при сжатии — 3160 2 Асбестопластики из имеют при изгибе 1600 — кгс/см2, причем при С в 50 часов она не более Это фосфазеновое связующее и при материалов. Продукты циклохлорфосфазенов с полиоксиароматическими по фенольным смолам, но по термостабильности, а также фенилфеноксиамино циклофосфазенов — одни из перспективных в фосфазеновых
Добавки органическим полимерам эпоксидным другим для повышения и термостабильности Для полихлорфосфазен, продукты или для модификации применять -ОН, -ΝΗ и другими Так, аминофосфазены с смолами, образуя Огнестойкие пены использованием в качестве компонента продуктов с , a же введением с NHR-группами в компонентов, для получения В отвердителя полиэфирных азиридиниловые полифосфазенов, а хлорциклофосфазенов дифенолов бутадиен акрилонитрильные Ранее были работы [13] об использовании олигомеров в катализаторов
Для огнестойкости текстиля латексы, получаемые бромсодержащих
Синтезированы на основе сополимеры фосфазеновых производных с мономерами, композиции фосфазеновых , полиакрилонитрила акрилонитрила ГХФ. применяют качестве полисилоксанов и полимеризации Органозамещенные могут для получения волокон, т. п. Несомненно, в годы еще более многочисленные полифосфазенов различного Этому в немалой как термостабильность и другие полифосфазенов, и их
В современном к предъявляются все серьезные зачастую, уже материалы не с задачами. Именно активные новых улучшенными свойствами. соединения оказываются вопросах помощниками, так как при компонентов эффект полученные продукты не для отдельных свойствами, но уникальные. примером , модифицированные фосфазенами.
результаты исследования на основе для доставки сшиты ионами, капсулы происходит кишечнике, результате действует быстрее, его количество. Например, работы [29] синтезировали для доставки лекарств и метотрексата в толстую
Производные и фосфазенов хорошую к тканям и свойства получаемых их композитов [30]. Метакрилатсодержащие используют как модификаторы композиционных материалов в стоматологии [31].
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Большой вклад фосфазенов для создания литий-ионных элементов с электролита. Полученные при высоких температурах, высокие низкие службы значительно в заместителей бифениловых и целую область на мембран получают оптические хранения коммутационные устройства.
также используют как промышленных Так, при смолы улучшается металлу в раз, свойства, как и огнестойкость. на что работы изучению ведутся уже полвека, открываются новые . работы использованию в таких областях, как авиационная аэрокосмическая
2. Экспериментальная часть
.1 Характеристика исходных веществ
Натрий металлический Na
Мягкий серебристо-белый металл, ρ=968 кг/м3, tпл.=97,83ºС , tкип.=882,9ºС, М=23,0 г/моль. Твёрдый натрий на воздухе быстро окисляется, бурно взаимодействует с водой, энергично с кислородом, фтором, серой, хлором. Хранят под слоем керосина, очищенного от влаги и кислорода. Продукт марки ХЧ.
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ) P3N3Cl6 (тример, трис-фосфонитрил хлорид, 2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,4,6-трифосфатриазин)
Кристаллическое вещество белого цвета. tпл.=113°С, tкип.=256°С, не растворим в воде, хорошо — в органических растворителях (ацетон, пиридин, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, хлороформ, толуол, бензол, хлорбензол и т.д.). М=348 г/моль. Метод очистки: перекристаллизация из н — гексана, возгонка в вакууме.
Пятихлористый фосфор PCl5 (хлорид фосфора(), хлорангидрид фосфорной кислоты, пятихлористый фосфор)
Белый порошок с зеленоватым оттенком с молярной массой M=208.22 г/моль, плотностью ρ=1,6 г/см3 (20°С), tпл.=160°С. Возгоняется при 159°С. Бурно реагирует с водой с выделением большого количества теплоты, образуя фосфорную кислоту и хлористый водород. Хорошо растворяется в четыреххлористом углероде. Токсичен, ПДК 0,2 мг/м3.
Продукт компании «Acros Organics», CAS 10026-13-8, чистота 98%, использовался без дополнительной очистки.
Толуол С6Н5СН3 (метилбензол, )
Бесцветная подвижная летучая жидкость с резким запахом, проявляет слабое наркотическое действие. Смешивается в неограниченных пределах с углеводородами, спиртами и эфирами, не смешивается с водой. М=92,14 г/моль, tпл.=-95°С, tкип.=110,6°С, плотность ρ=0,8669 г/см3 (20°С). Метод очистки: перегонка при атмосферном давлении.
Продукт компании «Химреактив», CAS 108-88-3, категория ЧДА, сушили хлористым кальцием.
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Фенол С6Н5ОН (гидроксибензол, карболовая кислота)
Бесцветные, розовеющие на воздухе кристаллы. Обладает специфическим запахом гуаши. Гигроскопичен, легко перегоняется с водяным паром. Растворим в воде (6 г на 100 г воды), в растворах щелочей, в спирте, бензоле, ацетоне. Ядовит, ПДК = 1 мг/м3.М=94,11 г/моль, tпл.=40,8°C, tкип.=181,84°C, ρ=1,07 г/см3 (20°C).
Продукт компании «Компонент — реактив», CAS 108-95-2, категория ЧДА, сушили в хлороформе, очищали перегонкой.
Дифенилолпропан C15H16O2 (4,4′-дигидрокси-2,2-дифенилпропан, бисфенол А, дифенилолпропан, ДФП)
Плотность ρ=1037,6 кг/м³ при температуре 20°C и давлении 760 мм рт. ст., tкип.=220°C, tпл.=156-157°C. Растворимость в воде — низкая. Растворяется в этиловом спирте, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, диизопропиловом эфире, бензоле.
Продукт компании «ВитаХим», CAS 80-05-7, продукт марки Ч, без дополнительной очистки.
Этанол C2H5OH (этиловый спирт, метилкарбинол, винный спирт или алкоголь)
Представляет собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом. Этиловый спирт легче воды. Является хорошим растворителем других органических веществ. tпл.=−114,15 C, tкип.=78,39°C. Смешивается с бензолом, водой, глицерином, диэтиловым эфиром, ацетоном, метанолом, уксусной кислотой, хлороформом. Показатель преломления =1,3611.Молярная масса М=46,069 г/моль, плотность 0,7893 г/см3.
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Продукт компании «Химреактив», CAS 64-17-5, продукт марки ХЧ, очищали перегонкой.
Эпихлоргидрин С3H5ClO (хлорметилоксиран, 3-хлор-1,2-эпоксипропан)
Бесцветная жидкость с раздражающим запахом хлороформа, нерастворимая в воде, бензоле, толуоле, ацетоне, спирте и других растворителях. Молярная масса М=92,524, плотность ρ=1,181 г/см3, tкип.=117,9°С, tпл.=-48°С.
Продукт компании «Acros Organics», CAS 106-89-8, чистота 99%, использовался без дополнительной очистки.
Хлорид аммония NH4Cl (хлористый аммоний, нашатырь)
Белый кристаллический порошок без запаха. Растворимость (безводного вещества в безводном растворителе): в этаноле — 0,6 г/100 г, в метаноле — 3,3 г/100г. Водные растворы вследствие гидролиза имеют слабокислую реакцию; хорошо растворим в жидком аммиаке. Молярная масса М=53,49 г/моль, плотность ρ=1,527 г/см3. При нагревании до 338°C полностью распадается на NH3 и HCl (возгонка).
Продукт компании «Химмед», CAS 12125-02-9, категория ХЧ.
1,4-диоксан C4H8O2 (диэтилендиоксид)
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Бесцветная подвижная жидкость с эфирным запахом.
Смешивается со спиртом, с водой образует азеотропную смесь. tкип.=87,8°C Токсичен, ЛД50=5170 мг/кг. М=88,11 г/моль, tпл.=12°С, tкип.=101°С, ρ=1,033 г/см3 (20°С). Метод очистки: осушение металлическим натрием с последующей перегонкой.
Продукт компании «Химмед», CAS 12125-02-9, категория ЧДА.
Петролейный эфир (нефтяной эфир, масло Шервуда)
Cмесь легких алифатических углеводородов (пентанов и гексанов), получаемая из попутных нефтяных газов и легких фракций нефти. Бесцветная жидкость с tкип.=40-70°C (лёгкий) и 70-100°C (тяжёлый), и с плотностью ρ=0,650 — 0,695 г/см3.
Продукт компании «Компонент — реактив», CAS 8032-32-4, категория ЧДА, очищали перегонкой.
Трихлоруксусная кислота CCl3СООН
Трихлоруксусная кислота представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. Имеет специфический уксусный неприятный запах. Хорошо растворима в воде. Токсична, всасывается через кожу. tкип. =196°C; tпл. =57°С.
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Продукт фирмы «Merck.», CAS 76-03-9, категория Ч.
Метилметакрилат С5H8O2
Чистый метиловый эфир метакриловой кислоты представляет собой бесцветную жидкость с приятным эфирным запахом.tкип.=100,3°C, молекулярная масса M=100,11. Легко смешивается с серным эфиром и спиртом и хорошо растворяется во всех обычных органических растворителях. Растворимость его в воде при комнатной температуре составляет 1,5мас.%.
Продукт компании «Поликом», CAS 80-62-6, очищали перегонкой.
Гексакарбонил молибдена Mo(CO)6 (карбонил молибдена (
Бесцветный твердый кристаллический порошок. Молярная масса M=264 г/моль, плотность ρ=1,96 г/см3, tплавл.=148°C, tкип.=155 — 156°C.
Очищали возгонкой.
Бесцветная жидкость с характерным запахом, более резким, чем у этанола Молярная масса M=60,09 г/моль, плотность ρ=0,7851 г/см3, tплавл.=-89,5°C, tкип.=82,4°C. Хорошо растворяется в ацетоне, бензоле. С водой образует азеотропную смесь. Токсичен, огнеопасен, оказывает раздражающие действие на кожу.
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Продукт компании «Компонент-реактив», CAS 67-63-0, категория ХЧ, очищали перегонкой.
Хлороформ CHCl3(трихлорметан, метилтрихлорид, хладон 20)
Бесцветная летучая жидкость с эфирным запахом и сладким вкусом. Молярная масса M=119,38 г/моль, плотность ρ=1,483 г/см3, tплавл.=-63,5°С, tкип.=61,2°C. Практически не растворим в воде, смешивается с большинством органических растворителей. С водой образует азеотропную смесь. Негорюч, токсичен. Вдыхание хлороформа пагубно влияет на работу центральной нервной системы.
Продукт фирмы «Химмед», CAS 67-63-0, категория ХЧ.
Хлорид кальция CaCl2 (хлористый кальций)
Белые гигроскопичные кристаллы. Молярная масса 111,08г/моль, плотность ρ=2,5 г/см3, tплавл.=772°C, tкип.=1935°C.Водные растворы хлорида кальция замерзают при низких температурах.
Продукт компании «Галреахим», CAS 10043-52-4, категория ХЧ.
Карбонат натрия Na2CO3 (натриевая соль угольной кислоты)
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Бесцветный кристаллический порошок. Молярная масса M=105,99г/моль, плотность ρ =2,53 г/см3, tплавл.=852 °C, tкип.=1600°C.
Продукт компании «Химреактив», CAS 497-19-8, категория ХЧ.
Азобисизобутиронитрил (динитрил азоизомасляной кислоты, порофор-57, порофор
Белый порошок, растворим в этаноле, не растворим в воде. Ядовит. Молярная масса M=164,21 г/моль, tплавл.=103 — 105°C.
Продукт компании «Ниихимполимер», CAS 78-67-1, категория ХЧ.
2.2 Методики синтезов
Синтез гексахлорциклотрифосфазена
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
В круглодонной колбе объемом 1000 мл смешивали предварительно измельченные хлорид аммония (0,3073 моль, 16,75 г.) и пентахлорид фосфора (0,2496 моль, 52,05 г.), затем в колбу заливали 57 мл пиридина, реакционную смесь перемешивали до начала реакции. Смесь охлаждали на воздухе до 120°С и добавляли 100 мл толуола, после чего реакционную массу выдерживали 1 час при постоянном перемешивании. По истечении часа смесь отфильтровывали от твердого осадка и переливали в делительную воронку с 500 мл петролейного эфира и отстаивали в течение суток. Отделяли маслообразные высшие циклы, отгоняли растворители, перекристаллизовывали из петролейного эфира. Чистое вещество сушили в вакуум-сушильном шкафу при 45°С в течении 4 часов. Выход 65%.
Синтез натриевого фенолята ДФП.
Металлический натрий (0,345 моль, 0,7932 г.) растворяли в 50 мл этанола. В круглодонной колбе объемом 250 мл готовили раствор ДФП (0,0345 моль, 7,8618 г.) в 50 мл этанола и при интенсивном перемешивании добавляли полученный раствор этилата натрия. Смесь выдерживали в течение 30 минут, после чего отгоняли этанол на роторном испарителе. Полученный фенолят сушили в вакуум-сушильном шкафу при температуре 40°С в течении 2 часов. Выход количественный.
Синтез фенолята натрия
Металлический натрий (0,0267 моль, 0,61 г.) растворяли в 30 мл этанола. В круглодонной колбе объемом 100 мл готовили раствор фенола (0,0267 моль, 2,51 г.) в 30 мл. этанола и при интенсивном перемешивании добавляли полученный раствор этилата натрия. Смесь выдерживали в течение 30 минут, после чего отгоняли этанол на роторном испарителе. Полученный фенолят сушили в вакуум-сушильном шкафу при температуре 40°С в течение 2 часов. Выход количественный.
Взаимодействие ГХФ с фенолятом натрия и фенолятом ДФП
Полученный фенолят натрия растворяли в 50 мл диоксана и приливали по каплям при интенсивном перемешивании к заранее приготовленному раствору ГХФ (3 г., 0.00862 моль) в 100 мл. диоксана. Полученную смесь при интенсивном перемешивании из капельной воронки по каплям переливали в колбу с фенолятом ДФП в 50 мл. диоксана. Реакцию проводили при перемешивании и температуре кипения диоксана в течение 24 часов. Выход составил 85-87%.
Синтез эпоксидсодержашего продукта реакции ГХФ с фенолятом натрия и фенолятом ДФП
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Полученную в предыдущей реакции реакционную смесь помещали в трёхгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, и приливали заранее приготовленный раствор КОН (0.0259 моль, 1.448 г.) в 100 мл этанола. После реакционную массу выдерживали в течение 2 часов при комнатной температуре, затем добавляли 5,42 мл эпихлоргидрина. Реакцию проводили 30 минут при комнатной температуре, 2 часа при 50°С. Смесь отфильтровывали от осадка, отгоняли растворитель на роторном испарителе. Вещество сушили в вакуум-сушильном шкафу при 40°С в течение 24 часов. Выход составил 83%.
Реакция ГХФ-ДФП-ТХУК
В круглодонной колбе растворяли эпоксидированный продукт реакции ГХФ с фенолятом натрия и фенолятом ДФП (0.000823 моль, 1 г.) при интенсивном перемешивании в 3 мл. толуола при комнатной температуре, используя магнитную мешалку. Затем приливали заранее приготовленный раствор ТХУК (0.00823 моль, 0.13 г.) в 2 мл. толуола. Реакцию вели 10 часов при температуре 70°С при постоянном перемешивании. Затем реакционную смесь промывали 5% раствором Na2CO3, разделяли в капельной воронке, сушили CaCl2 и отгоняли растворитель на роторном испарителе, сушили в вакуум-сушильном шкафу. Получали белое кристаллическое вещество с выходом 75%.
Реакция полимеризации метилметакрилата в присутствии карбонила молибдена и галогенсодержащего арилоксифосфазена, ДАК и галогенсодержащего арилоксифосфазена
Полимеризацию проводили в ампулах. Перед использованием ампулы очищали от механических загрязнений и обрабатывали хромовой смесью для очистки от химических загрязнений и нейтрализации щелочности стекла. Затем ополаскивали несколько раз дистиллированной водой и сушили в термошкафу.
В 9 сухих чистых ампулах готовили раствор фосфазенового инициатора (0.1;0.2;0.3;0.4;0.5 г.) в 2 мл. ММА. Добавляли в 5 ампул карбонил молибдена, в оставшиеся 4 ампулы — ДАК. Ампулы продували аргоном в течение 3-5 минут для вытеснения кислорода, затем запаивали. Реакцию проводили в течение 10 часов при температуре 70°С. После окончания реакции ампулы вскрывали, содержимое ампул растворяли в минимальном количестве хлороформа и высаждали в десятикратное количество изопропилового спирта. Далее проводили операцию переосаждения. Полученный полимер отфильтровывали, промывали осадителем и сушили в вакууме при температуре 50оС и давлении 10 мм. рт. ст. Определяли выход и молекулярно-массовые характеристики полимера.
.3 Методы анализа
Общие методы исследования полученных веществ
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Для идентификации веществ использовали методы 1H- и 31P-ЯМР спектроскопии.
1H- и 31P-ЯМР спектры снимали на спектрометре «Bruker CXP — 200» при 25°С в растворах хлороформа — d6 и ДМСО — d6 при частотах 145 и 200 МГц соответственно. Химические сдвиги сигналов рассчитывали относительно эталонов — тетраметилсилана (1H) и фосфорной кислоты (31P). Обработку спектров проводили с помощью компьютерных программ «MestReNova Lab», «WINNMR».
Количественное определение эпоксидных групп
Определение % содержания эпоксидных групп осуществляли обратным титрованием ионов хлора гидроксидом натрия и хлоридом ртути.
Обратное титрование раствором гидроксида натрия NaOH
В конические колбы вместимостью по 250 мл с притертыми пробками брали две точные навески эпоксидированного фосфазена по 0.1 г. Готовили 0.2 Н раствор HCl в диоксане. Растворяли каждую навеску в 10 мл приготовленного раствора. Одновременно ставили контрольный опыт без полимера. Спустя 1 час 30 мин оттитровывали все три пробы 0.1 н. раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.
Содержание эпоксидных групп вычисляли по формуле:
,
где — объем раствора NaOH, израсходованного на титрование HCl в контрольном опыте; VNaOH — объем раствора NaOH, израсходованного на титрование несвязанной HCl в исследуемом образце; NNaOH — нормальность раствора NaOH; mнавески — навеска вещества г.; 43 — молекулярная масса эпоксидной группы.
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
Обратное титрование раствором нитрата ртути HgNO3
Реактивы: 0,2 Н раствор нитрата ртути, 0,2 Н HCl в диоксане.
Титрованием определяли содержание ионов хлора в холостой пробе. Затем к навеске 0,1 г. эпоксидного производного добавляли 10 мл. раствора HCl в диоксане. Для полноты завершения реакции раскрытия оксирановых циклов, пробы оставляли на 2 часа в плотно закрытых приемниках. Избыток хлорид ионов оттитровывали раствором нитрата ртути в присутствии дифенилкарбозона в качестве индикатора, до образования фиолетовой окраски. Содержание эпоксидных групп вычисляли формуле:
,
где V1 — объем раствора нитрата ртути, пошедшего на титрование холостой пробы, мл; V2 — объем раствора нитрата ртути пошедшего на титрование пробы с навеской вещества, мл; g — навеска вещества, г.; 0,0086 — количество эпоксидных групп, соответствующее 1 мл. 0,2 Н раствора нитрата ртути, K — поправочный коэффициент к 0,2 Н раствору нитрата ртути.
Вискозиметрический метод определения молекулярной массы
Для оценки величины молекулярной массы использовали вискозиметрический метод.
Вязкость растворов полимеров измеряли на вискозиметре Уббелоде при 250C в толуоле. Молекулярную массу ПММА рассчитывали по уравнению:
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
[h] = 7×10-5×,
где [h] — характеристическая вязкость, — средневязкостная молекулярная масса.
3. Обсуждение результатов
Исходя из цели дипломной работы первоначальной задачей был синтез исходных галогенсодержащих арилоксифосфазенов — компонентов инициирующей системы, получаемых по реакциям (14.1), (14.2):
,(14.1) (14.2)
где n = 2 — 4, m = 5 — n.
Исходные эпоксидсодержащие арилоксифосфазены получали на основе гексахлорциклотрифосфазена, фенола и дифенилолпропана по реакции (схема (15)):
,(15)
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
где n — число молей радикалов фенолов, приходящихся на 1 моль циклотрифосфазена (n = 2 — 4), х — число молекул фенола, приходящегося на молекулу ГХФ в реакции (x = 2, 3 или 4) [1].
Циклофосфазены с регулируемым количеством эпоксидных групп синтезировали путем взаимодействия эпихлоргидрина с гидроксил содержащими арилоксифосфазенами, которые были получены последовательным замещением атома хлора в ГХФ на радикал фенола и дифенилолпропана. Такой подход позволяет понизить функциональность ГХФ и вероятность образования разветвленных структур при дальнейшей поликонденсации с бисфенолом, способствует понижению горючести композитов на основе синтезируемых олигомеров. Образующиеся на первой стадии олигомеры обрабатывали избытком монофенолята дифенилолпропана для достижения полного замещения атомов хлора в ГХФ.
С целью получения сополимеров олигомерных арилоксифосфазенов с акриловыми мономерами в качестве компонента инициирующей системы использовали продукт этерификации эпоксидных групп трихлоруксусной кислотой.
Полученные модифицированные олигомерные арилоксифосфазены ГХФ-ДФП-ТХУК охарактеризовывали при помощи ЯМР 31P и 1H (рисунки 8,9) спектроскопии.
Рисунок 8 — ЯМР 1H спектр продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (олигомер II на схеме (14)), 10 ч., 70°С
На ЯМР 1H спектре продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (рисунок 8) можно выделить как сигналы протонов эпоксидных групп, не участвующих в реакции с трихлоруксусной кислотой в области 2.5-3.5 м.д., так и сигналы протонов раскрывшегося эпоксидного кольца в области 3.4-4.6 м.д.
А) Б)
Рисунок 9 — ЯМР 31P (А) и 1H (Б) спектры продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (олигомер III на схеме (14)), 10 ч., 70°С
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
На ЯМР 1H спектре продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (рисунок 9Б) в области 3.6-4.2 м.д. присутствуют сигналы протонов раскрывшегося эпоксидного кольца в результате взаимодействия с трихлоруксусной кислотой, следовательно, все эпоксидные группы участвуют в реакции с трихлоруксусной кислотой.
Синглетный сигнал на фосфорном ЯМР спектре (рисунок 9А) свидетельствует о сохранении фосфазенового кольца. Расщепление сигнала на фосфорном спектре является типичным для циклических фосфазенов, содержащих различные заместители.
Блочная полимеризация метилметакрилата с галогенсодержащими арилоксифосфазенами (схема (16)) в присутствии карбонила молибдена показала принципиальную возможность получения сополимеров акриловых мономеров с фосфазенами, где инициирующие полимеризацию радикалы образуются в результате взаимодействия трихлорметильных групп с карбонилом металла (таблица 1).
) инициирование:
(16)
) рост цепи:
) передача цепи:
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
на RCCl3 :
на концевую RCCl2 группу:
на концевую CCl группу:
) обрыв цепи:
диспропорционирование:
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
рекомбинация:
) реинициирование:
по концевым связям -RCCl2
реинициирование за счет концевых связей С — Сl:
,
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
В отсутствие галогенсодержащего арилоксифосфазена полимеризация в системе ММА и Mo(CO)6 практически не протекает, следовательно, в рассматриваемых системах гомополимерного ПММА не образуется. Зависимость характеристической вязкости от количества олигомерного галогенсодержащего арилоксифосфазена носит экстремальный характер (рисунок 10). Уменьшение характеристической вязкости ПММА с увеличением количества галогенсодержащего арилоксифосфазена обусловлено, вероятно, его телогенирующим действием. В случае инициирования в присутствии карбонила молибдена замедляющее действие меньше за счет увеличения выхода ПММА.
Согласно полученным данным (таблица 1) при инициировании полимеризации метилметакрилата системой Mo(CO)6 + ГХФ-ДФП-ТХУК образуется сополимер с достаточно высокой характеристической вязкостью и средневязкостной молекулярной массой (в перерасчете на ПММА при значениях констант в уравнении Марка — Куна — Хаувинка K и a равных 7×10-5 и 0,71 соответственно), что свидетельствует в пользу протекания полимеризации по рассмотренному выше механизму с участием реакций реинициирования. В отсутствии реинициирования при инициировании полимеризации в присутствии ДАК средневязкостная молекулярная масса меньше, и сополимер не образуется.
Таблица 1 — Полимеризация ММА в присутствии Mo(CO)6 (ДАК) + олигомер II. Количество Mo(CO)6 2.5% от массы ММА. Количество ДАК 1% от массы ММА.
Рисунок 10 — Зависимость характеристической вязкости ПММА при инициировании полимеризации системами Mo(CO)6 + олигомер II от количества олигомера II, 10 ч, 700С. Мольное соотношение ТХУК: фосфазен = 1:1
В дальнейшем планируется подобрать оптимальные условия полимеризации.
Выводы
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
В ходе работы:
) проведен литературный обзор в области получения фосфазенсодержащих акриловых полимеров, согласно которому установлена принципиальная возможность полимеризации метилметакрилата, инициируемой карбонилом металла и галогенсодержащим арилоксифосфазеном. Для синтеза выбран арилоксифосфазен на основе гексахлор циклотрифосфазена, фенолята натрия и фенолята дифенилолпропана, так как он устойчив, не подвергается фосфазен — фосфазановой перегруппировке;
2) на основе гексахлорциклотрифосфазена, фенола, дифенилолпропана и трихлоруксусной кислоты синтезирован и охарактеризован при помощи ЯМР 1Н и 31P спектроскопии галогенсодержащий арилоксифосфазен, инициирующий в присутствии карбонила молибдена полимеризацию метилметакрилата;
3) методом «псевдоживой» радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующей системы карбонил молибдена — галогенсодержащий арилоксифосфазен синтезирован фосфазен содержащий полиметилметакрилат со средневязкостной молекулярной массой Mh = 1×106.
Список литературных источников
1. Терехов И. В. Функциональные олигомерные арилоксициклотрифос фазены и полимерные композиты на их основе. Дис. канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014. 113 c.
2. Bamford C., Hargreaves K. Studies in polymerization. XVII. The initiation of vinyl polymerization by tetrakis (triphenyl phosphate) nickel (0) // Proc. R. Soc. Lond. A. 1967. V. 297. P. 425 — 439.
. Molybdenum carbonyl — initiated copolymerization of trichloromethyl containing epoxy oligomer with methyl methacrylate / Kireev V.V. [et al.]. Polymer Science. Series A. 2007. V. 49. P. 802 — 808.
4. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М.:Мир. 1976 г. 563 c.
5. Gleria M., Jaeger R. of phosphazene // J. Organomet. Polym. V. 11 P. 43 — 45.
. Allcock H. Recent advances phosphazene (phosphonitrilic) // Chem. Rev. 1972. 72 (4). 356.
7. Schenck R., G. Über phosphornitrilchloride und umsetzungen (I.) Berich. chemi. 1924. V. (8). P.
. Emsly J., P.B. Elucidation the reaction phosphorus pentachloride ammonium chloride phosphorus-31 nuclear resonance spectroscopy J. Chem. A. 1970. P. 3028.
9. Способ получения пат. 1211317 AC; 15.1. 68; опубл. 25.05. 69.
Нужна помощь в написании диплома?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Сдача работы по главам. Уникальность более 70%. Правки вносим бесплатно.
. Robert F. Hayes and Christopher W. Allen . The Mechanism of a Phosphazene — Phosphazane Rearrangement // Dalton Transactions. 2015. V. 18. P. 1 — 18.
. Relationship between molecular structures and tribological properties of phosphazene lubricants / Weimin Liu [et al.]. 2002. P. 394 — 400.
. Allcock H.R., R.W., O’Brien Phosphorus-nitrogen compounds. Synthesis of derivatives of and cyclic // J. Chem. Soc. V. 99 P. 3987.
. Mitjaville J., A.M., Majoral Facile syntheses phosphorus containing receptors // Lett. 1994. 35. 6865.
. Surface Functionalization with Phosphazenes: Part 6. Modification of Polyethylene-Co-Polyvinylalcohol Copolymer Surface Plates with Fluorinated Alcohols and Azobenzene Derivatives Using Chlorinated Phosphazenes as Coupling Agents / Milani R. [et al.] // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2008. V. 18(3). P. 344 — 351.
. Phosphorus-nitrogen compounds part 22. Syntheses, structural investigations, biological activities and DNA interactions of new mono and bis (4-fluorobenzyl) spirocyclophosphazenes / Selen Bilge Kocak [et al.] // Polyhedron. 2011. V. 30. P. 2896 — 2907.
. Halogenated hydroxy-aryloxy phosphazenes and epoxy oligomers based on them. / I. V. Terekhov [et al.]. 2013. V. 86(10). P. 1648 — 1652.
. Synthesis, сharacterization and dielectric properties of phosphazenes containing chalcones / Kenan Koran [et al.] // Polyhedron. 2014. V. 10. P. 1016.
. Synthesis of iodine-containing cyclophosphazenes for using as radiopacifiers in dental composite resin / Yuchen Zhao [et al.]. 2014. V. 43. P. 432 — 438.
. Polymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate initiated by the manganese carbonyl-1,2-epoxy-4,4,4-trichlorobutane system / Kireev V.V. [et al.] // Polymer Science.Series B. 2006. V. 48. P. 138 — 141.
. Selvaraj I., Chandrasekhar V. of 2-(4′-vinyl-4-biphenylyloxy)pentachlorocyclotriphosphazene acrylate and monomers // 1997. V. (14). P.
21. Способ получения фосфорсодержащих полимеров: пат. 2206163 AC; заявл. 02.07.76; опубл. 27.06.2006.
22. Gabino A.Carriedo. Phosphazenes. 2008. V. 37. P.262 — 322.
23. Jonathan C. Shaw, Christopher W. Allen. Organophosphazenes 27:the synthesis and polymerization of (4-ethenylphenyl) pentafluoro cyclotriphosphazene // Phosphorus, sulfur, and silicon. 2014. V. 189. P. 1156 — 1164.
24. Kenneth R. Carter, Christopher W. Allen. Mixed substituent poly[(vinyloxy)cyclotriphosphazenes // Polymer Chemistry. 2013. V. 51. P. 2288-2293.
. Substituent exchange reactions of trimeric and tetrameric aryloxycyclophosphazenes with sodium 2,2,2 — trifluoroethoxide / Xlao Liu [et al.] // Dalton Transactions. 2012. V. 41. P. 2100 — 2109.
. Preparation of coaxial-electrospun poly[bis(p-methylphenoxy)] phosphazene nanofiber membrane for enzyme immobilization / Shu-Gen Wang [et al.] // Molecular Sciences. 2012. V. 13. P. 14136 — 14148.
. Lu S.Y., I. Recent in the of halogen-free retardant polymers Prog. Polym. Sci. V. 27. 1661.
. Inoue K., S., Tanigaki Polymerisation of 2-(4 methacryloxy) pentachlorotriphosphazene // Polym. Sci. Part 1992. V. P. 145 — 148.
. Design, synthesis and ex-vivo release studies of colon — specific polyphosphazene — anticamer drug conjugates. / Rajiv Sharma [et al.]. 2014. P. 1104 — 1114.
. Epoxy oligomers based on eugenol cyclotriphosphazene derivates / Kireev V.V. [et al.] // Polymer Science. Serias A. 2008. V. 50. P. 609 — 615.
31. Метакрилатсодержащие олигофосфазены как перспективные модификаторы полимерных композиционных материалов для стоматологии / В.П.Чуев [и др.] // Институт стоматологии. 2010. С. 94 — 96.