Аннотация

Внимание!

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

ВКР: 60 с., 10 рис., 1 табл., 31 источник.

Фосфоразотистые соединения, карбонил молибдена, радикальная полимеризация, метилметакрилат, гексахлор циклотрифосфазен, арилоксициклофосфазены.

Объектом исследования является получение фосфазенсодержащих акриловых полимеров радикальной полимеризацией.

Цель работы — исследование полимеризации акриловых мономеров, инициируемой карбонилом металла и галогенсодержащим арилокси фосфазеном. В работе решали следующие задачи: литературный обзор по теме работы, синтез исходных соединений, исследование возможности полимеризации.

В результате обзора литературы установлена принципиальная возможность получения фосфазенсодержащих акриловых полимеров несколькими способами, среди которых был выбран метод «псевдоживой» радикальной полимеризации. Такое проведение процесса позволяет, по сути, получать блок-сополимеры, где галогенсодержащие арилоксифосфазены, инициирующие полимеризацию, являются олигомерами.

Синтез таких фосфазенсодержащих полимеров ранее не описан. Введение в состав полимера фосфазенового фрагмента способствует повышению термостойкости и негорючести.

В процессе работы планировалось исследовать влияние инициатора и условий проведения процесса на структуру и свойства образующегося полимера. Методом «псевдоживой» радикальной полимеризации в присутствии инициирующей системы карбонил металла — галогенсодержащий арилоксифосфазен был синтезирован фосфазенсодержащий акриловый полимер, который за счет наличия в цепи фосфазенового фрагмента должен обладать повышенной устойчивостью к горению.

Содержание

Аннотация

Перечень сокращений и условных обозначений

Введение

. Обзор литературы

.1 Фосфоразотистые соединения

.2 Полимеризация акриловых мономеров в присутствии карбонилов металлов

.3 Получение фосфазенсодержащих акриловых полимеров

.4 Применение полимеров, модифицированных фосфазенами

. Экспериментальная часть

.1 Характеристика исходных веществ

.2 Методики синтезов

.3 Методы анализа

. Обсуждение результатов

Выводы

Список литературных источников

Перечень сокращений и условных обозначений

В настоящей работе применяются следующие сокращения:

ATRP — радикальная полимеризация с переносом атома

ВА — винилацетат

ГХФ — гексахлорциклотрифосфазен

ДАК — динитрил азобисизомасляной кислоты

ДМСО — диметилсульфоксид

ДФП — дифенилолпропан

ММ — молекулярная масса

ММА — метилметакрилат

ММР — молекулярно-массовое распределение

ПММА — полиметилметакрилат

ТГФ — тетрагидрофуран

ТХБ — 2,4,4,4 — тетрахлорбутан

ТХУК — трихлоруксусная кислота

— 2,2,2 — трихлорэтанол

ТХЭГЭ — трихлорэтилглицидиловый эфир

ЭТХБ — 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан

ЭЧ — эпоксидное число, % содержание эпоксидных групп

ЭХГ — эпихлоргидрин

ЯМР — ядерно-магнитный резонанс

Введение

Различные вещества, содержащие связь фосфор-азот, например, фосфазаны, амидофосфины и фосфазены, довольно широко применяются в координационной, элементоорганической химии, а также в катализе. Цикло- и полифосфазены за счет своей структуры занимают среди них обособленное место. Уникальные свойства цикло- и полифосфазенов обусловлены сочетанием типичных свойств органических и неорганических соединений. Устойчивость к горению, высокая термостойкость и механические показатели, стойкость к различным излучениям, биологическая инертность объясняют применение олигомерных и полимерных фосфазенов в качестве гидравлических жидкостей и смазок, средств доставки лекарств, ионных жидкостей, ядер для создания дендримерных структур, а также в тканевой инженерии [1].

До последнего  производство фосфазенов было довольно затратным, и они отличались высокой ценой,  их многофункциональность  уникальные свойства  решению данных  На современном этапе изучение новых методов синтеза уже известных органофосфазенов, а также открытие новых уникальных олигомерных и полимерных соединений этого класса является актуальной научной задачей. Cовременные методы синтеза  получать фосфазены  простым способом,  позволило широко использовать  для модификации  ряда промышленных  Большой вклад в развитие химии фосфазенов внесли Г. Р. Олкок, М. Бекке-Геринг, М. Глериа, В.В. Киреев, Д. Кумар.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Одним из наиболее приоритетных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных методов синтеза функциональных полимеров с особым комплексом свойств и характеристик, поскольку полимеры с заданными физико-механическими параметрами и определенной молекулярной массой наиболее перспективны для формирования высокотехнологичных материалов. Поэтому актуальным направлением химии высокомолекулярных соединений является синтез макромолекул с четкими молекулярно-массовыми характеристиками, определенным составом и строением.

На современном этапе развития химии высокомолекулярных соединений основным методом получения различных органических полимеров в промышленных масштабах продолжает оставаться радикальная полимеризация, которая обладает целым рядом преимуществ перед другими способами получения высокомолекулярных соединений. Основными преимуществами радикальной полимеризации является очень большой выбор и сравнительная доступность инициирующих веществ, удобный в практическом отношении температурный интервал синтеза, широкий круг мономеров, полимеризуемых в условиях радикального инициирования и т.п. С другой стороны радикальная полимеризация имеет и ряд существенных недостатков, например, отсутствие должного контроля важнейших количественных параметров полимеров, что приводит к изменению физико-химических свойств высокомолекулярных соединений, включая микроструктуру, молекулярно-массовое распределение и т.п.

Для решения этой проблемы используют в процессах инициирования и регулирования радикальной полимеризации добавки металлокомплексов с органическими лигандами и композиций на их основе. В качестве компонентов инициирующих систем используют комплексы переходных металлов, их применяют в синтезе широкого спектра полимеров, а в последние годы они активно используются в процессах полимеризации в режиме «псевдоживых» цепей.

Для получения акриловых полимеров с регулируемой молекулярной массой и низкой полидисперсностью [2] можно использовать технологию «псевдоживой» радикальной полимеризации по Бэмфорду.

Объектом исследования является получение фосфазенсодержащих акриловых полимеров радикальной полимеризацией.

Цель работы — исследование полимеризации акриловых мономеров, инициируемой карбонилом металла и галогенсодержащим арилокси фосфазеном.

В работе решали следующие задачи: литературный обзор по теме работы, синтез исходных соединений, исследование возможности полимеризации.

В качестве исходного фосфазена был выбран арилоксифосфазен, полученный на основе гексахлорциклотрифосфазена, фенолята натрия и фенолята дифенилолпропана, так как он отличается высокой устойчивостью, не подвержен фосфазен-фосфазановой перегруппировке.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

В работе [3] рассматривали процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии карбонила молибдена и галогенсодержащего органического соединения.

1. Обзор литературы по теме

1.1    соединения

Фосфоразотистые  подразделяются на цикло- и  (фосфонитрилы), фосфазаны,  (фосфинимины) [4].

Фосфазены  наиболее интересным  соединений,  химическую   на повторении  звеньев с   связью в соответствии   1, при  низкомолекулярные циклические   от  до 6  звеньев, а  полимерные  —  10000 [5]. В качестве   R  выступать  различных   позволяет получить   количество  материалов,   находят практическое

Рисунок 1 —  структура  циклофосфазена (слева) и  (справа)

Большинство   — производные  фосфора.   также является   соединений -R2P=N-)n как   и каркасного строения,  и  (полифосфазенов). Атом   имеет тетраэдрическую  и   состоянии sp3-гибридизации,   — sp2-гибридизован,  двоесвязности   с ростом  у атома  в   и полифосфазенов -R2P=N-)n   сопряжение, ведущее   длин  двойных и   P-N.  фосфазенах   связи P=N  ниже, чем   простой  P-N. В   присутствует характеристическая   P=N при  см-1, в  ЯМР химические  сигналов   составляют от -50 до  м. д. В препаративной   две основные группы   связи P=N и,  синтеза :  галогенов или  уходящих   взаимодействии фосфоранов   и , иминирование  трехвалентного   фосфинов [4].

 

(1.1)

(1.2)

(1.3)

Как видно   механизма,  компоненты   реакцию в  форме, при   нуклеофильная  аммиаком,   роли основания  по   атому фосфора,   полученное  депротонируется с   кислоты. Реакционноспособный   реагирует с  частицей   в соответствии со схемой

(2)

Образующаяся соль   и  удалось выделить   виде.  цепи   счет схожих   образовавшейся  и аммиаком  . С  длины цепи,   в  неполярных растворителях,   или  снижается, благодаря  они   сферы реакции,   преобладание в них низших  Реакцию циклизации   в  виде :

(3)

Так Эмсли  Уди [8]   факторов, влияющих   циклических  а именно   растворителей  тетрахлорэтан, ,  и др.),  частиц NH4Cl,   времени реакции,  в   также присутствия   (AlCl3, ZnCl2, 4, Al,  Fe и  Так небольшой  хлорида   к образованию  циклов, в   как  или меньшее  количество, по  с   приводит к  образованию   фосфазенов. Аналогичных   и  лаборатории Живухина [9].  процесса  растворителей не   преимуществ,  как и  низкокипящих   понижающих скорость  . В  работе также,  что   растворов высококипящих   повышению  циклических

На сегодняшний  известно   типов заместителей  , получаемых  результате   атомов галогенов   фосфора, а именно [1]:

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

(4)

атомов  в ГХФ  происходить  (реакция (5.1))   (реакция (5.2)), в  от  нуклеофила. полимеризация фосфазен гексазамещенный

Замещение   во всех  галогенфосфазенов на  — или  происходит без  затруднений.   и алкантиоляты  обычно   с галогенфосфазенами  инертных   образованием растворимого  них   нерастворимой соли.  арилокси-  большинства   по негеминальному  в то  как этилтио-   способны  атомы

(5.1) — (5.2)

особенностью  фосфазенов   фосфазен-фосфазановой перегруппировки,   благодаря  неподеленной   у атома , в соответствии о  (6):

(6)

Образующиеся   нестабильными и  подвергаться в   В  очередь отсутствие  в   связано со  электроноакцепторным   кольца и  сопряжения с   электронной пары  что  арилоксифосфазены более  для   органо-неорганических материалов.  статьи [10] исследовали  фосфазен-фосфазановой  на примере (2-оксиэтилметакрил) циклотрифосфазена в соответствии со  (7).

Описанными   сегодняшний день   охарактеризовано более   органических  фосфазенов,   которых являются   и  соединений (рисунок 2),   фосфазены в  группах;   качестве неорганических   и смазок [11], получение   субстратов (например,   [12], инсектицидов,  пестицидов и   и  нановолокон, использование в   для  дендримеров [13], получение  для   аппретов [14], фоточувствительных   фотостабилизаторов, модификаторов  и субстратов  распознавания  фосфазенов, обладающих  активностью [15], негорючих  модификаторов эпоксидных  [16].

Фосфорилированные циклические  и олигофосфазены используются как  добавки в авиации.

2 — Цикломатричный (слева) и  (справа) полифосфазен

(7)

, содержащие халконы,  хорошими диэлектрическими  Их получают по реакции [17]:

(8.1)

(8.2)

R=-H, 3, -CH3,-Cl,-NO2.

Значительный  представляют также  (рисунок 3). Например,  ди- и окта-замещенные фторированные  используются в качестве  покрытий.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

R = алкил-, -, арилокси-, амино-

3 — Циклотетрафосфазен

Иодсодержащие  применяют для изготовления  рентгеноконтрастных смол [18]:

4 — Иоданилинзамещенный циклотрифосфазен

1.2  акриловых мономеров в   металлов

Карбонилы   и инициируют  полимеризации,   соединения  или различных  в   полимеры без  побочных   протекает по  принципиальным

(9.1)

, (9.2)

А —  А и B —

Известным недостатком  до  времени являлась   процесса  некоторых  характеристик  полимеров   микроструктура, композиционная   Однако,  М. Бекке-Геринг о   процессах в  комплексообразователей,   возможности управления   цепи. Среди   оказывать регулирующее  на   и молекулярные  получаемых   роль принадлежит   например молибдена,  марганца, рутения,  и др. В свою  регулирование   молекулярно-массовых характеристик   радикальной  является   химии высокомолекулярных   из  к решению  проблемы —  в   полимеризации галогенорганических  в   карбонилами переходных

В присутствии  инициирующих  удается существенно   массу  полимеров,  мультиблочные силоксансодержащие  с   полиметилметакрилатом, а  наметить   синтезу полимеров   функциональными  Введение   на стадии  возможно при  в   галогенсодержащих соединений,   функциональные  Данный   в широких  регулировать   характеристики и  получаемых

На основании  литературных  рассмотрена следующая   акриловых  в присутствии   металлов  трихлорметилсодержащих   [19]:

1)      инициирование:

(10.1)

2)      цепи:

(10.2)

) передача цепи :

— на 3 :

(10.3)

на концевую 2 группу:

(10.4)

на  CCl группу:

(10.5)

)  цепи:

:

(10.6)

рекомбинация:

(10.7)

) реинициирование:

по  связям -RCCl2

(10.8)

реинициирование за счет  связей С — Сl:

,(10.9)

,

где n n=1(8-15%); n=2(2-3%)

полимеризацию можно  «псевдоживой» радикальной

В случае  стирола,  Mn2(CO)10 телогенирующее действие   уменьшается  ряду:  эфир (ТХЭГЭ)  1,2 —  — 4,4,4 — трихлорбутан  2,2,2 — трихлорэтанол () >  — тетрахлорбутан (ТХБ).  работы [3] для получения  соединения использовали  кислоту (ТХУК) как  дешевый реагент по  с ЭТХБ. ди трех   (Mn, Mo,  при полимеризации  максимальный   достигается при  карбонила   этом с  его количества   образующегося  несколько  В работе [3] исследовали  ММА и ВА в присутствии карбонила  и установили, что молекулярная  ПММА в 3-5 раз выше, так как  ВА более реакционноспособен и  участвует в реакции  цепи.

В процессе   инициирующими системами   — галогенорганическое соединение  ярко  замедляющий   систем по  с обычными   а  эффект автоингибирования   концентрации карбонила   моль/л.  интенсивное   передачи цепи  все  хлорсодержащие органические  и  макромолекулы. Однако, в   радикальной и эти  способствуют   массы полимеров   реинициирования. Полимеризация  мономеров и винилацетата в   карбонил переходного  —  органическое соединение  получить полимеры   и  группами и  массами в  раз   при полимеризации  обычными  . Функционализированные  полимеры с  и  , представляют  в качестве  —   и эпоксидных  и композиционных  на их . Их   использовать  иммобилизации   и биологически  веществ.

1.3   акриловых полимеров

отметить следующие возможные  получения фосфазенсодержащих акриловых  непосредственная радикальная  по кратным связям в  радикалах фосфазенов, «псевдоживая»  по Бэмфорду и др.

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

 

«Псевдоживая» полимеризация  акриловых полимеров   на основе  переходного   галогенорганического соединения,   группы. Фосфазены с   редко  к гомополимеризации,   легко  в реакцию  Так пентахлорциклотрифосфазе [20]   стиролом и  мономерами,   полимеры. В патенте [21]  способ  фосфорсодержащих  который  в сополимеризации  и метилметакрилата  метакрилоилэтилен эфирами  алкокси- или  фосфоновой кислоты   представленной на нке 5,  блоке и   в  динитрила азодиизомасляной  или   при температуре  Полученные  характеризовались пониженной

норборненметоксициклотрифосфазена применяют в  мембраны для литиевых батарей [22]:

Рисунок 6 — Сополимер норборненметоксициклотрифосфазена

(11)

В работе [23]  синтез и гомополимеризация  с фрагментом стирола.  п-бромстирол подвергался  с метанолом в присутствии  ртути и иода с  1 — (4 — бромфенил)метоксиэтена,  добавляли литийорганический  к ГХФ, получали  метоксиэтенил)фенил) . Радикальная полимеризация с  AlBN приводила к  поли(п-пентафторциклотрифосфазен в соответствии со схемой(11).

полимер можно  получить по реакции[24]:

(12)=Y=Cl; X=OCH2CF3,Y==Y=OCH2CF3

1.4 Применение   фосфазенами

Фосфорсодержащие  в частности полифосфазены и  полифосфорные эфиры,  способностью к биодеструкции. Как   схеме (13),  биомедицинского назначения  путем молекулярного  полидихлорофосфазена [25], получаемого, в   из хлорофосфазенов, в частности .

применяют в биотехнике в  биосенсоров, средств  лекарств, для иммобилизации  в виде гидрогелей,  мицелл, пористых  в тканевой инженерии.  в работе [26] электроформованием  получена оболочка  мембраны из поли[бис()]фосфазена в качестве  для иммобилизации липазы, так как она  хорошей биосовместимостью,  пористостью, высокой  способность по сравнению с  из полиакрилонитрила. Большое  уделяют наноматериалам в  волокон, стержней,  труб, спиралей и

(13)

Продукты  полифосфазенов — фосфаты,  соли аммония,  и этанол нетоксичны.  полифосфазены до начала  нерастворимы в воде и  быть использованы в  полимерной основы для  высвобождения нестероидных  агентов и пептидов.  полифосфазены синтезируют с  аминокислотными фрагментами,  выбор аминокислоты  их механические свойства и  деструкции. На основе  получают частично  полимеры, из которых  микрочастицы. Так,  [27,28] получена ионно-стабилизируемая  представленная  рисунке 7, на  поли-бис-карбоксилатфеноксифосфазена,  в присутствии ионов Ca2+.

7 — Ионно-стабилизируемая система на  поли-бис-карбоксилатфеноксифосфазена,  в присутствии ионов Ca2+

литературных данных  что  сравнению с традиционно  сополимерами на основе  и гликолевой кислот  других полимеров  значительно расширить  применения. Так,  на основе некоторых  могут формироваться  самоорганизации молекул  можно создавать  сшитые или чувствительные к  температуры, рН полимерные  За  других модификаций  структуры полимера  достигнуть поверхностного  системы доставки, а  более равномерного  Кроме того,  деструкции новых  (а, следовательно, и скорость  активного вещества)  варьироваться в широких  превышающих нормальный  для традиционно используемых

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

В  проявляются две  тенденции  использования  полимеров:  гомо- и гетерополифосфазенов   основы  приготовления   покрытий эластомеров   полифосфазенов  модификации  полимеров и других  с   их термостабильности  огнестойкости.

синтезируемые в  третичных  применяют в  покрытий на   металлах; эти  отличаются   стойкостью к  кислотам и  При   полимеров нагреванием   с  гексаметилентетрамина и  176 кгс/см2   с пределом  при растяжении  при  — 703  при сжатии — 3160 2 Асбестопластики из  имеют  при изгибе 1600 —  кгс/см2, причем   при С в  50 часов она  не более   Это  фосфазеновое связующее  и при   материалов. Продукты  циклохлорфосфазенов с полиоксиароматическими   по  фенольным смолам, но   по термостабильности, а также   фенилфеноксиамино циклофосфазенов —  одни из  перспективных в   фосфазеновых

Добавки   органическим полимерам   эпоксидным  другим   для повышения  и термостабильности  Для   полихлорфосфазен, продукты   или  для модификации  применять   -ОН, -ΝΗ и другими   Так, аминофосфазены   с  смолами, образуя   Огнестойкие  пены   использованием в качестве  компонента продуктов   с , a же введением  с NHR-группами в  компонентов,  для получения  В   отвердителя полиэфирных   азиридиниловые  полифосфазенов, а   хлорциклофосфазенов  дифенолов  бутадиен акрилонитрильные  Ранее были  работы [13] об использовании  олигомеров в  катализаторов

Для  огнестойкости текстиля    латексы, получаемые   бромсодержащих

Синтезированы   на основе  сополимеры  фосфазеновых производных с  мономерами, композиции   фосфазеновых , полиакрилонитрила   акрилонитрила  ГХФ.  применяют  качестве   полисилоксанов и  полимеризации  Органозамещенные  могут   для получения  волокон,   т. п. Несомненно, в  годы   еще более многочисленные   полифосфазенов различного  Этому в немалой   как  термостабильность и другие   полифосфазенов,  и их

В современном  к   предъявляются все  серьезные   зачастую, уже  материалы не   с  задачами. Именно   активные  новых   улучшенными свойствами.  соединения оказываются   вопросах  помощниками, так как при   компонентов  эффект   полученные продукты  не   для отдельных  свойствами, но   уникальные.  примером  , модифицированные фосфазенами.

результаты  исследования   на основе  для доставки   сшиты  ионами,   капсулы происходит   кишечнике,  результате   действует быстрее,  его   количество. Например,  работы [29] синтезировали  для доставки лекарств  и метотрексата в толстую

Производные  и фосфазенов  хорошую  к тканям  и   свойства получаемых  их  композитов [30]. Метакрилатсодержащие  используют как модификаторы  композиционных материалов в стоматологии [31].

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Большой вклад   фосфазенов для создания   литий-ионных элементов  с   электролита. Полученные   при  высоких температурах,   высокие  низкие   службы значительно   в  заместителей бифениловых  и   целую область  на   мембран получают   оптические  хранения   коммутационные устройства.

также используют как  промышленных  Так, при   смолы  улучшается   металлу в  раз,   свойства, как  и огнестойкость.  на  что работы  изучению   ведутся уже  полвека,   открываются новые .  работы  использованию   в таких  областях, как   авиационная  аэрокосмическая

2. Экспериментальная часть

.1 Характеристика исходных веществ

 

Натрий металлический Na

Мягкий серебристо-белый металл, ρ=968 кг/м3, tпл.=97,83ºС , tкип.=882,9ºС, М=23,0 г/моль. Твёрдый натрий на воздухе быстро окисляется, бурно взаимодействует с водой, энергично с кислородом, фтором, серой, хлором. Хранят под слоем керосина, очищенного от влаги и кислорода. Продукт марки ХЧ.

Гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ) P3N3Cl6 (тример, трис-фосфонитрил хлорид, 2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,4,6-трифосфатриазин)

Кристаллическое вещество белого цвета. tпл.=113°С, tкип.=256°С, не растворим в воде, хорошо — в органических растворителях (ацетон, пиридин, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, хлороформ, толуол, бензол, хлорбензол и т.д.). М=348 г/моль. Метод очистки: перекристаллизация из н — гексана, возгонка в вакууме.

Пятихлористый фосфор PCl5 (хлорид фосфора(), хлорангидрид фосфорной кислоты, пятихлористый фосфор)

Белый порошок с зеленоватым оттенком с молярной массой M=208.22 г/моль, плотностью ρ=1,6 г/см3 (20°С), tпл.=160°С. Возгоняется при 159°С. Бурно реагирует с водой с выделением большого количества теплоты, образуя фосфорную кислоту и хлористый водород. Хорошо растворяется в четыреххлористом углероде. Токсичен, ПДК 0,2 мг/м3.

Продукт компании «Acros Organics», CAS 10026-13-8, чистота 98%, использовался без дополнительной очистки.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Толуол С6Н5СН3 (метилбензол, )

Бесцветная подвижная летучая жидкость с резким запахом, проявляет слабое наркотическое действие. Смешивается в неограниченных пределах с углеводородами, спиртами и эфирами, не смешивается с водой. М=92,14 г/моль, tпл.=-95°С, tкип.=110,6°С, плотность ρ=0,8669 г/см3 (20°С). Метод очистки: перегонка при атмосферном давлении.

Продукт компании «Химреактив», CAS 108-88-3, категория ЧДА, сушили хлористым кальцием.

Фенол С6Н5ОН (гидроксибензол, карболовая кислота)

Бесцветные, розовеющие на воздухе кристаллы. Обладает специфическим запахом гуаши. Гигроскопичен, легко перегоняется с водяным паром. Растворим в воде (6 г на 100 г воды), в растворах щелочей, в спирте, бензоле, ацетоне. Ядовит, ПДК = 1 мг/м3.М=94,11 г/моль, tпл.=40,8°C, tкип.=181,84°C, ρ=1,07 г/см3 (20°C).

Продукт компании «Компонент — реактив», CAS 108-95-2, категория ЧДА, сушили в хлороформе, очищали перегонкой.

Дифенилолпропан C15H16O2 (4,4′-дигидрокси-2,2-дифенилпропан, бисфенол А, дифенилолпропан, ДФП)

Плотность ρ=1037,6 кг/м³ при температуре 20°C и давлении 760 мм рт. ст., tкип.=220°C, tпл.=156-157°C. Растворимость в воде — низкая. Растворяется в этиловом спирте, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, диизопропиловом эфире, бензоле.

Продукт компании «ВитаХим», CAS 80-05-7, продукт марки Ч, без дополнительной очистки.

Этанол C2H5OH (этиловый спирт, метилкарбинол, винный спирт или алкоголь)

Представляет собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом. Этиловый спирт легче воды. Является хорошим растворителем других органических веществ. tпл.=−114,15 C, tкип.=78,39°C. Смешивается с бензолом, водой, глицерином, диэтиловым эфиром, ацетоном, метанолом, уксусной кислотой, хлороформом. Показатель преломления =1,3611.Молярная масса М=46,069 г/моль, плотность 0,7893 г/см3.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Продукт компании «Химреактив», CAS 64-17-5, продукт марки ХЧ, очищали перегонкой.

Эпихлоргидрин С3H5ClO (хлорметилоксиран, 3-хлор-1,2-эпоксипропан)

Бесцветная жидкость с раздражающим запахом хлороформа, нерастворимая в воде, бензоле, толуоле, ацетоне, спирте и других растворителях. Молярная масса М=92,524, плотность ρ=1,181 г/см3, tкип.=117,9°С, tпл.=-48°С.

Продукт компании «Acros Organics», CAS 106-89-8, чистота 99%, использовался без дополнительной очистки.

Хлорид аммония NH4Cl (хлористый аммоний, нашатырь)

Белый кристаллический порошок без запаха. Растворимость (безводного вещества в безводном растворителе): в этаноле — 0,6 г/100 г, в метаноле — 3,3 г/100г. Водные растворы вследствие гидролиза имеют слабокислую реакцию; хорошо растворим в жидком аммиаке. Молярная масса М=53,49 г/моль, плотность ρ=1,527 г/см3. При нагревании до 338°C полностью распадается на NH3 и HCl (возгонка).

Продукт компании «Химмед», CAS 12125-02-9, категория ХЧ.

1,4-диоксан C4H8O2 (диэтилендиоксид)

Бесцветная подвижная жидкость с эфирным запахом.

Смешивается со спиртом, с водой образует азеотропную смесь. tкип.=87,8°C Токсичен, ЛД50=5170 мг/кг. М=88,11 г/моль, tпл.=12°С, tкип.=101°С, ρ=1,033 г/см3 (20°С). Метод очистки: осушение металлическим натрием с последующей перегонкой.

Продукт компании «Химмед», CAS 12125-02-9, категория ЧДА.

Петролейный эфир (нефтяной эфир, масло Шервуда)

Cмесь легких алифатических углеводородов (пентанов и гексанов), получаемая из попутных нефтяных газов и легких фракций нефти. Бесцветная жидкость с tкип.=40-70°C (лёгкий) и 70-100°C (тяжёлый), и с плотностью ρ=0,650 — 0,695 г/см3.

Продукт компании «Компонент — реактив», CAS 8032-32-4, категория ЧДА, очищали перегонкой.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Трихлоруксусная кислота CCl3СООН

Трихлоруксусная кислота представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. Имеет специфический уксусный неприятный запах. Хорошо растворима в воде. Токсична, всасывается через кожу. tкип. =196°C; tпл. =57°С.

Продукт фирмы «Merck.», CAS 76-03-9, категория Ч.

Метилметакрилат С5H8O2

Чистый метиловый эфир метакриловой кислоты представляет собой бесцветную жидкость с приятным эфирным запахом.tкип.=100,3°C, молекулярная масса M=100,11. Легко смешивается с серным эфиром и спиртом и хорошо растворяется во всех обычных органических растворителях. Растворимость его в воде при комнатной температуре составляет 1,5мас.%.

Продукт компании «Поликом», CAS 80-62-6, очищали перегонкой.

Гексакарбонил молибдена Mo(CO)6 (карбонил молибдена (

Бесцветный твердый кристаллический порошок. Молярная масса M=264 г/моль, плотность ρ=1,96 г/см3, tплавл.=148°C, tкип.=155 — 156°C.

Очищали возгонкой.

Бесцветная жидкость с характерным запахом, более резким, чем у этанола Молярная масса M=60,09 г/моль, плотность ρ=0,7851 г/см3, tплавл.=-89,5°C, tкип.=82,4°C. Хорошо растворяется в ацетоне, бензоле. С водой образует азеотропную смесь. Токсичен, огнеопасен, оказывает раздражающие действие на кожу.

Продукт компании «Компонент-реактив», CAS 67-63-0, категория ХЧ, очищали перегонкой.

Хлороформ CHCl3(трихлорметан, метилтрихлорид, хладон 20)

Бесцветная летучая жидкость с эфирным запахом и сладким вкусом. Молярная масса M=119,38 г/моль, плотность ρ=1,483 г/см3, tплавл.=-63,5°С, tкип.=61,2°C. Практически не растворим в воде, смешивается с большинством органических растворителей. С водой образует азеотропную смесь. Негорюч, токсичен. Вдыхание хлороформа пагубно влияет на работу центральной нервной системы.

Продукт фирмы «Химмед», CAS 67-63-0, категория ХЧ.

Хлорид кальция CaCl2 (хлористый кальций)

Белые гигроскопичные кристаллы. Молярная масса 111,08г/моль, плотность ρ=2,5 г/см3, tплавл.=772°C, tкип.=1935°C.Водные растворы хлорида кальция замерзают при низких температурах.

Продукт компании «Галреахим», CAS 10043-52-4, категория ХЧ.

Карбонат натрия Na2CO3 (натриевая соль угольной кислоты)

Бесцветный кристаллический порошок. Молярная масса M=105,99г/моль, плотность ρ =2,53 г/см3, tплавл.=852 °C, tкип.=1600°C.

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Продукт компании «Химреактив», CAS 497-19-8, категория ХЧ.

Азобисизобутиронитрил (динитрил азоизомасляной кислоты, порофор-57, порофор

Белый порошок, растворим в этаноле, не растворим в воде. Ядовит. Молярная масса M=164,21 г/моль, tплавл.=103 — 105°C.

Продукт компании «Ниихимполимер», CAS 78-67-1, категория ХЧ.

2.2 Методики синтезов

 

Синтез гексахлорциклотрифосфазена

В круглодонной колбе объемом 1000 мл смешивали предварительно измельченные хлорид аммония (0,3073 моль, 16,75 г.) и пентахлорид фосфора (0,2496 моль, 52,05 г.), затем в колбу заливали 57 мл пиридина, реакционную смесь перемешивали до начала реакции. Смесь охлаждали на воздухе до 120°С и добавляли 100 мл толуола, после чего реакционную массу выдерживали 1 час при постоянном перемешивании. По истечении часа смесь отфильтровывали от твердого осадка и переливали в делительную воронку с 500 мл петролейного эфира и отстаивали в течение суток. Отделяли маслообразные высшие циклы, отгоняли растворители, перекристаллизовывали из петролейного эфира. Чистое вещество сушили в вакуум-сушильном шкафу при 45°С в течении 4 часов. Выход 65%.

Синтез натриевого фенолята ДФП.

Металлический натрий (0,345 моль, 0,7932 г.) растворяли в 50 мл этанола. В круглодонной колбе объемом 250 мл готовили раствор ДФП (0,0345 моль, 7,8618 г.) в 50 мл этанола и при интенсивном перемешивании добавляли полученный раствор этилата натрия. Смесь выдерживали в течение 30 минут, после чего отгоняли этанол на роторном испарителе. Полученный фенолят сушили в вакуум-сушильном шкафу при температуре 40°С в течении 2 часов. Выход количественный.

Синтез фенолята натрия

Металлический натрий (0,0267 моль, 0,61 г.) растворяли в 30 мл этанола. В круглодонной колбе объемом 100 мл готовили раствор фенола (0,0267 моль, 2,51 г.) в 30 мл. этанола и при интенсивном перемешивании добавляли полученный раствор этилата натрия. Смесь выдерживали в течение 30 минут, после чего отгоняли этанол на роторном испарителе. Полученный фенолят сушили в вакуум-сушильном шкафу при температуре 40°С в течение 2 часов. Выход количественный.

Взаимодействие ГХФ с фенолятом натрия и фенолятом ДФП

Полученный фенолят натрия растворяли в 50 мл диоксана и приливали по каплям при интенсивном перемешивании к заранее приготовленному раствору ГХФ (3 г., 0.00862 моль) в 100 мл. диоксана. Полученную смесь при интенсивном перемешивании из капельной воронки по каплям переливали в колбу с фенолятом ДФП в 50 мл. диоксана. Реакцию проводили при перемешивании и температуре кипения диоксана в течение 24 часов. Выход составил 85-87%.

Синтез эпоксидсодержашего продукта реакции ГХФ с фенолятом натрия и фенолятом ДФП

Полученную в предыдущей реакции реакционную смесь помещали в трёхгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, и приливали заранее приготовленный раствор КОН (0.0259 моль, 1.448 г.) в 100 мл этанола. После реакционную массу выдерживали в течение 2 часов при комнатной температуре, затем добавляли 5,42 мл эпихлоргидрина. Реакцию проводили 30 минут при комнатной температуре, 2 часа при 50°С. Смесь отфильтровывали от осадка, отгоняли растворитель на роторном испарителе. Вещество сушили в вакуум-сушильном шкафу при 40°С в течение 24 часов. Выход составил 83%.

Реакция ГХФ-ДФП-ТХУК

В круглодонной колбе растворяли эпоксидированный продукт реакции ГХФ с фенолятом натрия и фенолятом ДФП (0.000823 моль, 1 г.) при интенсивном перемешивании в 3 мл. толуола при комнатной температуре, используя магнитную мешалку. Затем приливали заранее приготовленный раствор ТХУК (0.00823 моль, 0.13 г.) в 2 мл. толуола. Реакцию вели 10 часов при температуре 70°С при постоянном перемешивании. Затем реакционную смесь промывали 5% раствором Na2CO3, разделяли в капельной воронке, сушили CaCl2 и отгоняли растворитель на роторном испарителе, сушили в вакуум-сушильном шкафу. Получали белое кристаллическое вещество с выходом 75%.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Реакция полимеризации метилметакрилата в присутствии карбонила молибдена и галогенсодержащего арилоксифосфазена, ДАК и галогенсодержащего арилоксифосфазена

Полимеризацию проводили в ампулах. Перед использованием ампулы очищали от механических загрязнений и обрабатывали хромовой смесью для очистки от химических загрязнений и нейтрализации щелочности стекла. Затем ополаскивали несколько раз дистиллированной водой и сушили в термошкафу.

В 9 сухих чистых ампулах готовили раствор фосфазенового инициатора (0.1;0.2;0.3;0.4;0.5 г.) в 2 мл. ММА. Добавляли в 5 ампул карбонил молибдена, в оставшиеся 4 ампулы — ДАК. Ампулы продували аргоном в течение 3-5 минут для вытеснения кислорода, затем запаивали. Реакцию проводили в течение 10 часов при температуре 70°С. После окончания реакции ампулы вскрывали, содержимое ампул растворяли в минимальном количестве хлороформа и высаждали в десятикратное количество изопропилового спирта. Далее проводили операцию переосаждения. Полученный полимер отфильтровывали, промывали осадителем и сушили в вакууме при температуре 50оС и давлении 10 мм. рт. ст. Определяли выход и молекулярно-массовые характеристики полимера.

.3 Методы анализа

Общие методы исследования полученных веществ

Для идентификации веществ использовали методы 1H- и 31P-ЯМР спектроскопии.

1H- и 31P-ЯМР спектры снимали на спектрометре «Bruker CXP — 200» при 25°С в растворах хлороформа — d6 и ДМСО — d6 при частотах 145 и 200 МГц соответственно. Химические сдвиги сигналов рассчитывали относительно эталонов — тетраметилсилана (1H) и фосфорной кислоты (31P). Обработку спектров проводили с помощью компьютерных программ «MestReNova Lab», «WINNMR».

Количественное определение эпоксидных групп

Определение % содержания эпоксидных групп осуществляли обратным титрованием ионов хлора гидроксидом натрия и хлоридом ртути.

Обратное титрование раствором гидроксида натрия NaOH

В конические колбы вместимостью по 250 мл с притертыми пробками брали две точные навески эпоксидированного фосфазена по 0.1 г. Готовили 0.2 Н раствор HCl в диоксане. Растворяли каждую навеску в 10 мл приготовленного раствора. Одновременно ставили контрольный опыт без полимера. Спустя 1 час 30 мин оттитровывали все три пробы 0.1 н. раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.

Содержание эпоксидных групп вычисляли по формуле:

,

где — объем раствора NaOH, израсходованного на титрование HCl в контрольном опыте; VNaOH — объем раствора NaOH, израсходованного на титрование несвязанной HCl в исследуемом образце; NNaOH — нормальность раствора NaOH; mнавески — навеска вещества г.; 43 — молекулярная масса эпоксидной группы.

Обратное титрование раствором нитрата ртути HgNO3

Реактивы: 0,2 Н раствор нитрата ртути, 0,2 Н HCl в диоксане.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Титрованием определяли содержание ионов хлора в холостой пробе. Затем к навеске 0,1 г. эпоксидного производного добавляли 10 мл. раствора HCl в диоксане. Для полноты завершения реакции раскрытия оксирановых циклов, пробы оставляли на 2 часа в плотно закрытых приемниках. Избыток хлорид ионов оттитровывали раствором нитрата ртути в присутствии дифенилкарбозона в качестве индикатора, до образования фиолетовой окраски. Содержание эпоксидных групп вычисляли формуле:

,

где V1 — объем раствора нитрата ртути, пошедшего на титрование холостой пробы, мл; V2 — объем раствора нитрата ртути пошедшего на титрование пробы с навеской вещества, мл; g — навеска вещества, г.; 0,0086 — количество эпоксидных групп, соответствующее 1 мл. 0,2 Н раствора нитрата ртути, K — поправочный коэффициент к 0,2 Н раствору нитрата ртути.

Вискозиметрический метод определения молекулярной массы

Для оценки величины молекулярной массы использовали вискозиметрический метод.

Вязкость растворов полимеров измеряли на вискозиметре Уббелоде при 250C в толуоле. Молекулярную массу ПММА рассчитывали по уравнению:

[h] = 7×10-5×,

где [h] — характеристическая вязкость,  — средневязкостная молекулярная масса.

3. Обсуждение результатов

Исходя из цели дипломной работы первоначальной задачей был синтез исходных галогенсодержащих арилоксифосфазенов — компонентов инициирующей системы, получаемых по реакциям (14.1), (14.2):

,(14.1) (14.2)

где n = 2 — 4, m = 5 — n.

Исходные эпоксидсодержащие арилоксифосфазены получали на основе гексахлорциклотрифосфазена, фенола и дифенилолпропана по реакции (схема (15)):

,(15)

где n — число молей радикалов фенолов, приходящихся на 1 моль циклотрифосфазена (n = 2 — 4), х — число молекул фенола, приходящегося на молекулу ГХФ в реакции (x = 2, 3 или 4) [1].

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Циклофосфазены с регулируемым количеством эпоксидных групп синтезировали путем взаимодействия эпихлоргидрина с гидроксил содержащими арилоксифосфазенами, которые были получены последовательным замещением атома хлора в ГХФ на радикал фенола и дифенилолпропана. Такой подход позволяет понизить функциональность ГХФ и вероятность образования разветвленных структур при дальнейшей поликонденсации с бисфенолом, способствует понижению горючести композитов на основе синтезируемых олигомеров. Образующиеся на первой стадии олигомеры обрабатывали избытком монофенолята дифенилолпропана для достижения полного замещения атомов хлора в ГХФ.

С целью получения сополимеров олигомерных арилоксифосфазенов с акриловыми мономерами в качестве компонента инициирующей системы использовали продукт этерификации эпоксидных групп трихлоруксусной кислотой.

Полученные модифицированные олигомерные арилоксифосфазены ГХФ-ДФП-ТХУК охарактеризовывали при помощи ЯМР 31P и 1H (рисунки 8,9) спектроскопии.

Рисунок 8 — ЯМР 1H спектр продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (олигомер II на схеме (14)), 10 ч., 70°С

На ЯМР 1H спектре продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (рисунок 8) можно выделить как сигналы протонов эпоксидных групп, не участвующих в реакции с трихлоруксусной кислотой в области 2.5-3.5 м.д., так и сигналы протонов раскрывшегося эпоксидного кольца в области 3.4-4.6 м.д.

А) Б)

Рисунок 9 — ЯМР 31P (А) и 1H (Б) спектры продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (олигомер III на схеме (14)), 10 ч., 70°С

На ЯМР 1H спектре продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (рисунок 9Б) в области 3.6-4.2 м.д. присутствуют сигналы протонов раскрывшегося эпоксидного кольца в результате взаимодействия с трихлоруксусной кислотой, следовательно, все эпоксидные группы участвуют в реакции с трихлоруксусной кислотой.

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Синглетный сигнал на фосфорном ЯМР спектре (рисунок 9А) свидетельствует о сохранении фосфазенового кольца. Расщепление сигнала на фосфорном спектре является типичным для циклических фосфазенов, содержащих различные заместители.

Блочная полимеризация метилметакрилата с галогенсодержащими арилоксифосфазенами (схема (16)) в присутствии карбонила молибдена показала принципиальную возможность получения сополимеров акриловых мономеров с фосфазенами, где инициирующие полимеризацию радикалы образуются в результате взаимодействия трихлорметильных групп с карбонилом металла (таблица 1).

)        инициирование:

(16)

)        рост цепи:

 

) передача цепи:

на RCCl3 :

 

на концевую RCCl2 группу:

 

на концевую CCl группу:

 

) обрыв цепи:

диспропорционирование:

 

рекомбинация:

 

) реинициирование:

по концевым связям -RCCl2

 

реинициирование за счет концевых связей С — Сl:

,

 

В отсутствие галогенсодержащего арилоксифосфазена полимеризация в системе ММА и Mo(CO)6 практически не протекает, следовательно, в рассматриваемых системах гомополимерного ПММА не образуется. Зависимость характеристической вязкости от количества олигомерного галогенсодержащего арилоксифосфазена носит экстремальный характер (рисунок 10). Уменьшение характеристической вязкости ПММА с увеличением количества галогенсодержащего арилоксифосфазена обусловлено, вероятно, его телогенирующим действием. В случае инициирования в присутствии карбонила молибдена замедляющее действие меньше за счет увеличения выхода ПММА.

Согласно полученным данным (таблица 1) при инициировании полимеризации метилметакрилата системой Mo(CO)6 + ГХФ-ДФП-ТХУК образуется сополимер с достаточно высокой характеристической вязкостью и средневязкостной молекулярной массой (в перерасчете на ПММА при значениях констант в уравнении Марка — Куна — Хаувинка K и a равных 7×10-5 и 0,71 соответственно), что свидетельствует в пользу протекания полимеризации по рассмотренному выше механизму с участием реакций реинициирования. В отсутствии реинициирования при инициировании полимеризации в присутствии ДАК средневязкостная молекулярная масса меньше, и сополимер не образуется.

Таблица 1 — Полимеризация ММА в присутствии Mo(CO)6 (ДАК) + олигомер II. Количество Mo(CO)6 2.5% от массы ММА. Количество ДАК 1% от массы ММА.

 

Рисунок 10 — Зависимость характеристической вязкости ПММА при инициировании полимеризации системами Mo(CO)6 + олигомер II от количества олигомера II, 10 ч, 700С. Мольное соотношение ТХУК: фосфазен = 1:1

В дальнейшем планируется подобрать оптимальные условия полимеризации.

Выводы

В ходе работы:

)        проведен литературный обзор в области получения фосфазенсодержащих акриловых полимеров, согласно которому установлена принципиальная возможность полимеризации метилметакрилата, инициируемой карбонилом металла и галогенсодержащим арилоксифосфазеном. Для синтеза выбран арилоксифосфазен на основе гексахлор циклотрифосфазена, фенолята натрия и фенолята дифенилолпропана, так как он устойчив, не подвергается фосфазен — фосфазановой перегруппировке;

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

2)      на основе гексахлорциклотрифосфазена, фенола, дифенилолпропана и трихлоруксусной кислоты синтезирован и охарактеризован при помощи ЯМР 1Н и 31P спектроскопии галогенсодержащий арилоксифосфазен, инициирующий в присутствии карбонила молибдена полимеризацию метилметакрилата;

3)      методом «псевдоживой» радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующей системы карбонил молибдена — галогенсодержащий арилоксифосфазен синтезирован фосфазен содержащий полиметилметакрилат со средневязкостной молекулярной массой Mh = 1×106.

Список литературных источников

1.       Терехов И. В. Функциональные олигомерные арилоксициклотрифос фазены и полимерные композиты на их основе. Дис. канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014. 113 c.

2.       Bamford C., Hargreaves K. Studies in polymerization. XVII. The initiation of vinyl polymerization by tetrakis (triphenyl phosphate) nickel (0) // Proc. R. Soc. Lond. A. 1967. V. 297. P. 425 — 439.

.        Molybdenum carbonyl — initiated copolymerization of trichloromethyl containing epoxy oligomer with methyl methacrylate / Kireev V.V. [et al.]. Polymer Science. Series A. 2007. V. 49. P. 802 — 808.

4.       Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М.:Мир. 1976 г. 563 c.

5.       Gleria M.,  Jaeger R.  of phosphazene  // J.  Organomet. Polym.  V. 11  P. 43 — 45.

.        Allcock H.  Recent advances  phosphazene (phosphonitrilic)  // Chem. Rev. 1972.  72 (4).  356.

7.       Schenck R.,  G. Über  phosphornitrilchloride und  umsetzungen (I.)  Berich. chemi.  1924. V.  (8). P.

.        Emsly J.,  P.B. Elucidation  the reaction  phosphorus pentachloride  ammonium chloride  phosphorus-31 nuclear  resonance spectroscopy  J. Chem.  A. 1970. P. 3028.

9.       Способ получения  пат. 1211317 AC;  15.1. 68; опубл. 25.05. 69.

.        Robert F. Hayes and Christopher W. Allen . The Mechanism of a Phosphazene — Phosphazane Rearrangement // Dalton Transactions. 2015. V. 18. P. 1 — 18.

.        Relationship between molecular structures and tribological properties of phosphazene lubricants / Weimin Liu [et al.]. 2002. P. 394 — 400.

.        Allcock H.R.,  R.W., O’Brien  Phosphorus-nitrogen compounds.  Synthesis of  derivatives of  and cyclic  // J.  Chem. Soc.  V. 99  P. 3987.

.        Mitjaville J.,  A.M., Majoral  Facile syntheses  phosphorus containing  receptors //  Lett. 1994.  35.  6865.

.        Surface Functionalization with Phosphazenes: Part 6. Modification of Polyethylene-Co-Polyvinylalcohol Copolymer Surface Plates with Fluorinated Alcohols and Azobenzene Derivatives Using Chlorinated Phosphazenes as Coupling Agents / Milani R. [et al.] // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2008. V. 18(3). P. 344 — 351.

.        Phosphorus-nitrogen compounds part 22. Syntheses, structural investigations, biological activities and DNA interactions of new mono and bis (4-fluorobenzyl) spirocyclophosphazenes / Selen Bilge Kocak [et al.] // Polyhedron. 2011. V. 30. P. 2896 — 2907.

.        Halogenated hydroxy-aryloxy phosphazenes and epoxy oligomers based on them. / I. V. Terekhov [et al.]. 2013. V. 86(10). P. 1648 — 1652.

.        Synthesis, сharacterization and dielectric properties of phosphazenes containing chalcones / Kenan Koran [et al.] // Polyhedron. 2014. V. 10. P. 1016.

.        Synthesis of iodine-containing cyclophosphazenes for using as radiopacifiers in dental composite resin / Yuchen Zhao [et al.]. 2014. V. 43. P. 432 — 438.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

.        Polymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate initiated by the manganese carbonyl-1,2-epoxy-4,4,4-trichlorobutane system / Kireev V.V. [et al.] // Polymer Science.Series B. 2006. V. 48. P. 138 — 141.

.        Selvaraj I., Chandrasekhar V.  of 2-(4′-vinyl-4-biphenylyloxy)pentachlorocyclotriphosphazene  acrylate and  monomers // 1997. V.  (14). P.

21.     Способ получения фосфорсодержащих полимеров: пат. 2206163 AC; заявл. 02.07.76; опубл. 27.06.2006.

22.     Gabino A.Carriedo. Phosphazenes. 2008. V. 37. P.262 — 322.

23.     Jonathan C. Shaw, Christopher W. Allen. Organophosphazenes 27:the synthesis and polymerization of (4-ethenylphenyl) pentafluoro cyclotriphosphazene // Phosphorus, sulfur, and silicon. 2014. V. 189. P. 1156 — 1164.

24.     Kenneth R. Carter, Christopher W. Allen. Mixed substituent poly[(vinyloxy)cyclotriphosphazenes // Polymer Chemistry. 2013. V. 51. P. 2288-2293.

.        Substituent exchange reactions of trimeric and tetrameric aryloxycyclophosphazenes with sodium 2,2,2 — trifluoroethoxide / Xlao Liu [et al.] // Dalton Transactions. 2012. V. 41. P. 2100 — 2109.

.        Preparation of coaxial-electrospun poly[bis(p-methylphenoxy)] phosphazene nanofiber membrane for enzyme immobilization / Shu-Gen Wang [et al.] // Molecular Sciences. 2012. V. 13. P. 14136 — 14148.

.        Lu S.Y.,  I. Recent  in the  of halogen-free  retardant polymers  Prog. Polym. Sci.  V. 27.  1661.

.        Inoue K.,  S., Tanigaki  Polymerisation of 2-(4 methacryloxy) pentachlorotriphosphazene //  Polym. Sci. Part  1992. V.  P. 145 — 148.

.        Design, synthesis and ex-vivo release studies of colon — specific polyphosphazene — anticamer drug conjugates. / Rajiv Sharma [et al.]. 2014. P. 1104 — 1114.

.        Epoxy oligomers based on eugenol cyclotriphosphazene derivates / Kireev V.V. [et al.] // Polymer Science. Serias A. 2008. V. 50. P. 609 — 615.

31.     Метакрилатсодержащие олигофосфазены как перспективные модификаторы полимерных композиционных материалов для стоматологии / В.П.Чуев [и др.] // Институт стоматологии. 2010. С. 94 — 96.