Синтез и изучение физико-химических свойств додекаметаллатов кремния и фосфора с капролактамом

Внимание!

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Гетерополисоединения (ГПС) составляют обширную группу многоосновных кислот и их солей с комплексными анионами. Эти соединения уже много лет являются объектом научного исследования в химии, физике и других науках. Понятия «гетерополикислота» и «гетерополисоединение» впервые ввел Розенгейм. Он же и предложил впервые общую формулу для этих соединений. Общая формула для гетерополикислот Нs[ЭОn(MeOm)r], где Э — центральный комплексообразователь, Ме — металл, пятой или шестой побочных групп периодической системы. ГПС являются одним из интереснейших классов координационных соединений. Они относятся к полилигандным соединениям. Лигандами являются оксосоединения вольфрама, ванадия, молибдена, а в качестве центрального атома выступают примерно 50 элементов периодической таблицы Д. И. Менделеева. Это могут быть как металлы, так и неметаллы.

Впервые изучил и синтезировал ГПС Берцеллиус в 1826 году. Он получил и описал свойства молибдофосфата аммония — (NH4)3РМО12О48. Окончательно ГПС как истинные координационные соединения были утверждены в 1864 году Мариньяком в результате экспериментальной работы, который работал в то время с вольфрамосиликатами.

ГПС являются очень прочными, термически устойчивыми, обладают избирательной растворимостью во многих растворителях. Так же ГПС применяют во многих областях науки и техники. В аналитической химии ГПС применяются как чувствительные реактивы для обнаружения, разделения и определения химических элементов, таких как: фосфор, мышьяк, кремний, германий и многие другие. В биохимии их применяют как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов.

Актуальность выбранной темы обусловлена современными тенденциями к созданию новых высоко технологичных материалов различного назначения на базе комбинированных органо-неорганических соединений. Синтез новых гетерополисоединений с органическими катионами, изучение их строения и физико-химических свойств представляется актуальной задачей, поскольку современная координационная химия характеризуется значительным расширением области применения данного класса соединений.

Целью данной работы является синтез полимерных ГПС с внешнесферным органическим катионом — капролактамом и изучении их свойств.

-додекавольфрамофосфат капролактама (С6Н11NO)6Н3[PW12O40]

додекамолибденофосфат капролактама (С6Н11NO)6Н3[PMo12O40]

додекамолибденосиликат капролактама (С6Н11NO)6Н4[SiMo12O40]

додекавольфрамосиликат капролактама (С6Н11NO)6Н4[SiW12O40]

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие

:

—  Провести синтетический эксперимент новых ГПС с органическим внешнесферным катионом — капролактамом

— Изучить структурные особенности полученных соединений методами рентгеноструктурного анализа (РСА), масс- спектрометрии ИК- и ЯМР- спектроскопии.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

1.Общие сведения о гетерополисоединениях

Гетерополисоединения (ГПС) — один из необычных и интересных классов в теоретическом отношении координационных соединений, обладающие неповторимой структурой и различными свойствами [1]. Они представляют собой комплексные соединения анионного типа, которые содержат во внутренней сфере анионы неорганических кислот, выступающие в качестве лигандов. ГПС состоят из гетерополианионов (ГПА), противокатионов и гидратной воды. ГПА содержит гетероатом, располагающийся в центре и называется центральным атомом или комплексообразователем. В качестве центрального атома могут выступать около 50 элементов [2].

Во всех случаях, в ГПА гетероатом находится в полиэдре атомов кислорода. Основную структурную единицу ГПС представляет октаэдр МО6, где М это Мо(VI), W(VI), V(V), Nb(V). Данные октаэдры соединяются друг с другом через ребра, вершины и грани [3].

1.1 ГПК со структурой Кеггина

По числу известных соединений, гетерополикислоты (ГПК) со структурой Кеггина представляют наибольший класс полиоксометаллатов. Этот класс был назван в честь английского ученого Кеггина, который впервые определил их структуру в 1933 году, и методом рентгеноструктурного исследования определил строение Na3PW12O40·6H2O (рис.1) [4].

Рис.1 Структура Кеггина [Xn+M12O40n-8]

Структура ГПС типа Кеггина строится вокруг центрального тетраэдра XO4, окруженный двенадцатью октаэдрами МО6, которые сгруппированы в четыре триплета М3О13, которые в свою очередь состоят из трёх октаэдров, соединённых ребрами. Четыре триплета М3О соединены вершинами между собой и с центральным тетраэдром ХО4. Для гетерополисоединений структуры Кеггина характерна кубическая пространственная решетка.

Вследствие двух способов связи октаэдров — вершинами и ребрами, в гетерополианионе образуются кислородные мостики М-О-М двух типов:

почти линейных (~150º) и 12 изогнутых (~115º) мостиков. Расстояние M- M между двумя металлами соседних октаэдров, связанных ребрами и вершинами равно 3,4 и 3,7 Å соответственно. Длина связи М-О составляет приблизительно 1,7 Å; 2,0 Å в мостиковых связях М-О-М и 2,2 — 2,3 Å в связях М-О-Х. Радиус молекулы ГПС составляет приблизительно 6 Å [5].

Для некоторых ГПА известны изомеры структуре Кеггина: при повороте одного из фрагментов М3О13 на 60º, получается менее стабильная структура, так называемая β-изомер, который в растворе переходит обратно в α-структуру. Также предложены γ-, δ-, ε-структуры, которые включают поворот на 60º двух, трех или всех четырех групп М3О13 (рис.2) [6].

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Рис.2 Пять изомеров структуры Кеггина, предложенные Бейкероми Фиггисом

Структура Кеггина сохраняется и в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, концентрация которых не превышает 10-2моль/л следует учитывать разрушение нормальной структуры ГПА. Также устойчивость ГПА зависит от кислотности среды. Он устойчив в среде с рН = 1-2. При повышении рН анион подвергается щелочному гидролизу, в результате чего образуется ненасыщенное соединение с соотношением М:Х=11:1. При введении в систему группы МО4+ и понижении рН раствора снова образуется структура 12-го ряда. Устойчивость ГПА Кеггина повышается в органических средах [7].

1.2                             ГПК со структурой Доусона

Структуру этого соединения впервые определил Доусон в 1953 году. Структура этих соединений представлена на рисунке 3. Эти соединения не многочисленны и мало изучены.

Рис. 3 Структура ГПК Доусона (два фрагмента структуры Кеггина соединены в димер).

В виде разбавленных водных растворов были получены ГПК состава X2W17Z, где Х=As5+, P5+ ; Z=Sn4+, Ge4+, Mn3+, Co3+, Fe3+, Cr3+. О возможности их существования в твердом состоянии или в виде концентрированных растворов не известно [4].

1.3     ГПК со структурой Андерсона

Ко второму типу можно отнести анионы вида YO6M6O18n-, в которых вокруг центрального атома образуется не замкнутая комплексная система, но замкнутая цепочка октаэдров МО6, которые соединены между собой ребрами. Явным отличием ГПА этого типа является то, что октаэдры МоО6 искажены и имеют два концевых атома кислорода, которые находятся в цис- положении.

В таких соединениях комплексный ион содержит 6 атомов d-элемента, связанных атомами кислорода, и анион, представляет собой тор, в центре которого находится комплексообразователь. Подобное строение имеет анион [ТеМо6О24]6- в соединении (NH4)6[TeMo6O24]·Te(OH)6·7H2O, структура которого была установлена Андерсоном и Эвансом с помощью метода рентгеноструктурного анализа (РСА) [8].

Несколько позднее Андерсоном, [9] а после Эвансом была определена

структура аниона [ТеМо6О24]6- (рис.4) рентгенографическим методом и были

показаны типы и длины связей, но подробное исследование рентгенографической структуры исследуемого типа соединений — октагидрата гексамолибденохромата (III) натрия было выполнено Перлоффом [10].

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Рис.4 Гетерополианион YO6M6O18n- (структура Андерсона)

Автор данного исследования обнаружил что лиганд представляет собой тор, и, следовательно, соединение не содержит дискретных групп МоО4. И в соответствии РСА Перлоффа, структура содержит следующие виды связей:

концевых связей Мо-О, 12 мостиковых связей Мо-О-Мо, 12 мостиковых связей, расположенных в трансположении по отношению друг к другу. Каждый из шести мостиковых Мо-О связей соединен с двумя атомами молибдена (Мо-О-Мо) другие шесть связей соединены с двумя атомами молибдена, атом комплексообразователя и атом водорода.

Рассмотрение экспериментальных данных Перлоффа дает право предположитьдляисследуемогосоединенияформулу Na3[CrMo6O18(OH)6]·8H2O, а соединения, которые содержат анион подобного типа можно назвать соединения с анионами структуры Перлоффа.

Структура ГПА Перлоффа, так же, как и структура Кеггина обладает высокой плотностью. Эта структура сохраняется при растворении ГПС, частичной замене одного из полиатомов, замене внешнесферных катионов.

ГПА этого типа устойчив в среде с рН 1-3. При повышении рН анион подвергается щелочному гидролизу [11].

1.4                ГПК со структурой Декстера-Сильвертона

Менее распространенным типом ГПС являются соединения, (12-n)-содержащие анионы Хn+M12O42

Структуру молибденовых гетерополикислот с гетероатомами, имеющими высокие координационные числа впервые правильно описали Декстер и Сильвертон в 1968 году.

Рис.5 Структура ГПК Декстера — Сильвертона

В этих соединениях центральный атом окружен двенадцатью атомами кислорода и находятся в центре икосаэдра, октаэдры МО6 по общей грани обьединяются в пары [12].

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Такие ГПС не устойчивы, в водных растворах они постепенно разлагаются, но кристаллогидраты можно хранить в течение некоторого времени. Но при нагревании выше 150º эти соединения разлагаются [13].

Свойства гетерополисоединений

растворимость ГПК в различных видах растворителей ГПК хорошо растворяются в воде и кислородсодержащих растворителях, так как энергия их кристаллической решетки мала. Многие ГПС растворяются в небольших количествах воды с образованием сиропоподобной жидкости. [14]. В таблице 1 приведены данные растворимости некоторых ГПК (г/100 г воды) [4].

Таблица 1. Растворимость ГПК в воде

 

Также ГПС хорошо растворяются в органических растворителях, такие как: эфиры, спирты, кетоны, причем их растворимость уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле растворителя. В растворителях, которые не содержат кислород, например, бензол, предельные и непредельные углеводороды, ГПС практически не растворяются [2].

В таблице 2 приведены данные растворимости ГПС в некоторых органических растворителях при t = 20 — 25 ºС

Таблица 2. Растворимость ГПК в других растворителях

 

Некоторые органические растворители, к примеру, амины и эфиры образуют с ГПК соединения, которые называются эфираты [15, 16].Они представляют собой тяжелые маслянистые жидкости, с определенным соотношением в них ГПК : вода : растворитель.

Эфираты образуются по гидратно-сольватному механизму, то есть в результате сольватации катионов Н+·nН2О. Бесспорно ясно, что при растворении гидратов ГПК в полярной среде без дополнительного подкисления минеральными кислотами возможность образования эфирата или гомогенного раствора зависит от природы ГПК, количества воды и строения растворителя [17, 18].

Кислотно-основные свойства гетерополикислот

ГПК являются сильными многоосновными кислотами [19]. Их основность вытекает из структуры Кеггина и она равна основности центрального аниона комплексообразователя XO4n- [20]. Сила ГПК со структурой Кеггина зависит от их состава. Так, вольфрамовые ГПК сильнее, чем молибденовые; фосфорсодержащие кислоты сильнее кислот, которые содержат кремний в своем составе. Большая кислотность фосфорсодержащих ГПК объясняется тем, что степень окисления фосфора более высокая, чем у кремния, следовательно, основность ГПК, содержащих фосфор в составе будет ниже.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

Основность ГПК определяется не только числом атомов водорода, но и свойствами всех составляющих и состоянием самой ГПК: замена молибдена или вольфрама на ванадий в ГПК увеличивает основность с ростом доли последнего. При восстановлении ГПА основность увеличивается на единицу на каждый принятый электрон. Это объясняется тем, что восстановление сопряжено с уменьшением электронного дефицита восстановленных частиц, что приводит к ослаблению всех донорно-акцепторных взаимодействий внутри образовавшейся молекулы.

ГПК сохраняют кислотные свойства и в твердом виде за счет подвижности атомов водорода в ГПА.

В водных растворах протоны практически полностью диссоциируют. Растворение гетерополикислот приводит к распаду внешнего водного каркаса. Для изучения кислотности ГПК применяют различные методы: индикаторный, измерение электропроводности, термодесорбция оснований, калориметрия, ЯМР, ИК-спектроскопия, кинетический.

В таблице 3 приведены ступенчатые константы диссоциации некоторых ГПК в ацетоне и константа диссоциации неорганических кислот.

Таблица 3. Константы диссоциации кислот в ацетоне при 25ºС

 

Как видно из таблицы, ГПК значительно сильнее обычных кислот. Это различие объяснятся теорией электростатического взаимодействия. Так как

ГПК намного больше по размерам аниона обычной кислоты, энергия связи протона в них ниже, тогда следует что константа диссоциации должна быть выше.

В кристалических ГПК найдено два типа протонов.

1. Нелокализованные гидратированные протоны. Они связаны с ГПА как целым и быстро обмениваются с протонами молекул воды гидратной оболочки кислоты.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

2. Негидратированные протоны, локализованные на атомах кислорода каркаса. Эти протоны более прочно связаны с ГПА.

При дегидратации все протоны оказываются локализованными в ГПК. Отсюда следует что вода играет важную роль в формировании протонной структуры кристаллических гетерополикислот.

Окислительно-восстановительные свойства гетерополисоединений

Способность к окислению — восстановлению является одним из важных свойств ГПС, которое широко используется для изучения строения и образования этих соединений. Восстановленные формы представляют собой самостоятельные химические соединения, которые называются гетерополисинями. Гетерополисини могут быть получены прямым синтезом, химическим, электрохимическим и фотохимическим восстановлением [5]. Структура при восстановлении ГПС не меняется, на что указывает сходство УФ- и ИК-спектров восстановленных и окисленных форм [21, 22]. Восстановление приводит к увеличению отрицательного заряда ГПА и сопровождается его дополнительным протонированием. В общем случае реакцию восстановления можно записать в следующем виде:

VI(n+m+k)-

ХМ12VI O40n- + me + kH+ → XmmvMn-m

O40Hk

При электрохимическом восстановлении в слабо кислых и щелочных растворах могут быть получены сильно восстановленные формы, однако при большой глубине восстановления появляются ионы МоIV, связанные друг с другом, что приводит к изменению структуры ГПА.

Способность анионов к восстановлению зависит и от лигандов, и от центрального атома. Так, молибденовые ГПС восстанавливаются легче вольфрамовых. Центральный атом — ион постоянной валентности влияет на потенциал ГПС через изменение заряда ГПА [23].

2. Применение гетерополисоединений

ГПК и их соли принадлежат классу полиоксометаллатов (ПОМ), представляющие собой координационные соединения Mo, W, V, Nb, Ta, P, B Si, As и других элементов. Одно из замечательных свойств ГПС — координация центрального атома, то есть комплексообразователя, в качестве которого могут выступать многие металлы и неметаллы периодической системы [24]. Прежде всего это p-, d-, и f- элементы. Другими словами, ГПС способствуют стабилизации многих ионов, которые в обычных условиях являются не стабильными.

ГПС применяют в практике синтеза катализаторов гидрообессеривания. Такие катализаторы на основе ГПС различных структур проявляют относительно высокую активность в соответствующих реакциях. Также известны попытки применения ГПС никеля [25].

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Декаванадаты, состава [HnV10O28]6-n, которые являются разновидностью полиоксованадатов в кислой среде, привлекли большое внимание благодаря своим лекарственными [26, 27] и биологическими свойствами [28, 29].

Декаванадаты в биологических системах привлекают внимание из-за потенциальной биологической активности [30].

Теоретически, специальный отсек ячейки, в котором может накапливаться ванадий, способен стабилизировать полиоксованадаты с помощью водородной связи [31]. Протонирование декаванадатов позволяет им взаимодействовать с многочисленными молекулами, такими как белки через водородные связи [32]. Такие взаимодействия могут привести к образованию защитной клетки в клетке, которая содержит неорганические декаванадаты.

Одним из примеров использования этих взаимодействий, является исследования обратных мицеллярных сред с использованием декаванадатов в качестве зонда протонного градиента в системе [33].

Гидролитическая активность полиоксованадатов была изучена для моделирования расщепления ДНК-фосфодиэфирной связи, а динамические полиоксованадатные каркасы могут допускать взаимодействие и включение фосфодиэфирных фрагментов в полиоксованадатный скелет [34].

Гетерополиванадаты используют в качестве катализаторов селективного окисления органических соединений, например, метанола в формальдегид, также применяют в качестве стабилизаторов полимеров и масел [35].

Систематическое исследование по использованию полиоксометаллатов в качестве катализаторов началось в конце 70-ых год ХХ века после установления способности фосфорномолибденованадиевых кислот состава

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

H3+nPMo6+VnO40

(n = 2 — 8) и их солей к обратимыми окислительно-восстановительным превращениям в водной среде [36]. Эти соединения обладают уникальным набором свойств, ценных для катализа. Их окислительно-восстановительные и кислотные свойства можно изменять в зависимости от модификации полиоксометаллатов в широком интервале. Они стабильны в растворе при температуре 200 — 300 °С и рН = 3,5 — 5,0. Они хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих растворителях. ПОМ часто превосходят по активности и селективности известные катализаторы, эффективно катализируя кислотно-основные, окислительно-восстановительные реакции. Выступают в роли бифункциональных каталитических систем.

Каталитическое действие ПОМ по отношению к окислению лигнинных веществ было обнаружено в процессе поиска и создания так называемых биомиметических каталитических систем, моделирующих действие ферментов, а именно фермента пероксидазы, известный своей высокой селективностью по отношению к лигнину. Первые такие исследования проводились в лаборатория университетов США Висконсин- Мэдисон и Эмори, Авейро (Португалия) и в Ленинградской лесотехнической академии в конце 80-ых — начала 90-ых годов ХХ века. Первые публикации на эту тему появились в 1992 — 1994 годах [37].

Полиоксометаллаты растворимы в воде, где образуют многозарядные ионы. Нанокластерные ПОМ на основе молибдена представляют большой интерес с научной точки зрения благодаря их уникальной структуре.

Они интересны в качестве катализаторов тонкого органического синтеза [38-40], средств адресной доставки биологически активных веществ [41-43], как компоненты полупроницаемых мембран на основе полимеров [44,45]. ПОМ состоят из кислородных полиэдров, окружающих ионы молибдена и образующих сферическую конфигурацию с порами и внутренней полостью. Также, благодаря высокой биологической активности полиоксометаллатов, активно изучается возможность их применения в качестве антибактериальных [46] и противоопухолевых препаратов [47]. Еще ГПС применяются в биохимии как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов [48].

ГПС проявляют высокую активность в таких процессах как окисление ароматических углеводородов [49], в реакциях присоединения по механизму Дильса-Альдера [50], при полимеризации олефинов [51]. Также гетерополикислоты являются катализаторами реакции синтеза амидов и нитрилов [52]. Кроме этого, ГПС широко используются в фотокаталитических процессах [53].

Нерастворимые соли гетерополианионов используются как ионообменные материалы [54-56], а также в качестве ионоселективных мембран при тонкослойной хроматографии аминокислот [57]. Также известны способы применения гетерополисоединений в качестве ингибиторов коррозии и защитных покрытий для стали и алюминия [58].

3. Полимеризация капролактама

Полимеризация капролактама является достаточно сложным процессом, который протекает сразу по нескольким направления одновременно. На первой стадии полимеризации имеют преимущества реакции присоединения лактама к различным компонентам каталитической системы. На второй стадии значительное преимущество имеет процессы поликонденсации и обмена образовавшихся молекул друг с другом. Катализаторами, ускоряющие процесс полимеризации капролактама являются следующие соединения: вода, соли аминов, щелочные металлы, их соли и гидроксиды, минеральные кислоты, аминокислоты и многие другие вещества, которые способствуют раскрытию цикла капролактама [59].

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Классификация методов полимеризации капролактама:

I.  Гидролитический метод (протекает в присутствии воды). Является наиболее распространенным способом, так как вода — самый дешевый активатор реакции

II.   Анионная полимеризация (реакция протекает в присутствии щелочных металлов, их гидратов, оксидов, солей; реакция проходит в отсутствии воды)

III.  Катионная полимеризация (протекает в присутствии безводных минеральных кислот, аминов)

3.1      Гидролитическая полимеризация

Процесс полимеризации капролактама, протекающий по механизму гидролитической полимеризации включает в себя три стадии. На первой стадии происходит раскрытие лактамного цикла

1)

Вторая стадия — рост цепи. На этой стадии, молекула образовавшейся аминокапроновой кислоты реагирует с молекулой капролактама с образованием димера. Затем молекула димера взаимодействует с молекулой капролактама с образованием тримера и т. д. до получения продукта со степенью полимеризации, определяемой условиями протекания реакции.

2)

На третьей стадии происходит обрыв цепи, за счет взаимодействия концевой функциональной группы (- NH2 или -СООН), например, с уксусной кислотой

3) Обрыв цепи

3 — COOH + NH2 — (CH2)5 — CO — NH — (CH2)5 — COOH → CH3 — NH — (CH2)5 — CO — NH — (CH2)5 — COOH + H2O

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

или3 — COOH + NH2 — (CH2)5 — CO — NH — (CH2)5 — COOH → NH2 — (CH2)5 — CO — NH — (CH2)5 — CO — CH3 + H2O

Заметим, что лактамный цикл не раскрывается в реакция алкилирования, ацилирования, галогенирования, нитрозирования, а также при различных превращениях, в которых участвует карбонильная группа [59].

3.2     Анионная полимеризация капролактама

Данный метод был впервые описан в 1939 году. Большинство методов получения поликапроамида анионной полимеризацией требует применения активаторов. Интерес к изучению различных активаторов в процессе анионной полимеризации лактамов постоянно растет. Это связано с тем, что они ускоряют процесс полимеризации, являются центром роста полиамидных цепей, позволяют направленно регулировать молекулярную структуру и, следовательно, свойства образующихся полиамидов [60].

Известно, что анионная активированная полимеризация ε-капролактама по сравнению с гидролитической полимеризацией протекает с гораздо большей скоростью, достигая равновесия за несколько минут [61].

Распространенным и используемым в промышленности классом активаторов анионной полимеризации ε-капролактама являются различные N-ациллактамы, а также соединения, содержащие его структуру [62].

Также для протекания анионной активированной полимеризации капролактама необходимы сильноосновные катализаторы, способные генерировать лактам-анион, и активаторы, обеспечивающие начало полимерной цепи [63-69] (рис. 6).

Рис. 6 Механизм анионной активированной полимеризации лактамов.

Как правило, катализаторы синтезируют при взаимодействии капролактама с натрийдиалкоксиалюминийгидридом [70], реактивом Гриньяра [65, 71] и другими металлорганическими соединениями [63]. В качестве активаторов полимеризации используют как монофункциональные, так и дисфункциональные соединения: N-ацетил-ε-капролактам [63, 65, 67], изофталоил-бис-капролактам [67, 72, 73], а также аддукты изоцианатов с капролактамом [66, 68, 70].

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Реакция роста цепи происходит в две стадии (рис. 6): на первой стадии нуклеофильное присоединение лактамат-аниона к эндоциклическому карбонильному атому углерода концевого имидного звена и протонирование

N-аниона мономером на второй стадии. Таким образом, при каждом акте присоединения регенерируются оба активных центра (лактамат-анион и концевая имидная группа) [61, 67, 72].

3.3     Катионная полимеризация капролактама

Катионная полимеризация была открыта сравнительно недавно — в 1959 году. Данный процесс протекает медленнее, чем анионная и гидролитическая полимеризация. При катионной полимеризации, осуществляемой в безводной фазе, реакция протекает ступенчато. Так, при полном отсутствии воды образуется промежуточный продукт — гидрохлорид N-аминокапроилкапролактама

который реагирует с капролактамом, обуславливает полимеризацию по схеме:

Катализаторами катионной полимеризации являются минеральные кислоты. Но большинство кислот не могут быть использованы, так как при высоких температурах они окисляют мономер или полимер. К таким кислотам относятся серная и азотная. Практический интерес представляют только фосфорная кислота. В присутствии небольших количеств этой кислоты полимеризация идет довольно быстро. В промышленности метод катионной полимеризации не используется, так как мало изучен [74].

 

4.1 Синтез додекамолибденофосфат-, додекамолибденосиликат-, додекавольфрамофосфат- и додекавольфрамосиликат капролактама составов: (C6H11NO)6H3[PMo12O40], (C6H11NO)6H3[PW12O40], (C6H11NO)6H4[SiMo12O40] и (C6H11NO)6H4[SiMo12O40]

Синтез ГПС 12-ого ряда структуры типа Кеггина с органическими катионами во внешней сфере обладают некоторыми особенностями, которые связаны с достаточно большим объемом гетерополианиона 12-ого ряда и большой делокализацией отрицательного заряда по всей поверхности полианиона, что влияет на скорость ионизации частиц и растворимость образующегося комплекса. Давно известно, что ГПС способны образовывать полимерные структуры, но подобные соединения отличаются сильной хрупкостью и неустойчивостью.

Синтез проводили при температуре 85°С. К водным растворам капролактама добавляли водные растворы фосфор- и кремниймолибденовых и вольфрамовых гетерополикислот (ГПК) при постоянном перемешивании. Данные ГПК получали пропусканием аммонийных солей параметаллофосфата и силиката через катионит КУ-2 до полного удаления ионов аммония. Смеси нагревали на продолжении 6 часов. Затем растворы переносили в эксикатор над концентрированной серной кислотой. Через некоторое время выпадали белые кристаллы. Затем, быстро, не допуская обезвоживания, кристаллы отделяли от маточного раствора, промывали холодной дистиллированной водой и высушивали в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Учитывая трехосновность фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой ГПК, а также четырехосновность кремнемолибденовой и кремневольфрамовой ГПК, а как следствие, возможность протонирования трех и четырех молекул капролактама соответственно, мольное соотношение ГПК:капролактам брали 1:3 и 1:4 с небольшим избытком по капролактаму 10%.

На представленной схеме изображено получение гибридных органо- неорганических солей на примере взаимодействия фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой гетерополикислот с капролактамом.

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

4.2     Элементный анализ синтезированных молибдатов и вольфраматов

Химический состав всех синтезированных соединений устанавливался масс-спектральным методом на приборе ЭМАЛ-2. Водород рассчитывали по остатку.

Исследования на растворимость показали, что полученные вещества при температуре 20°С хорошо растворяются в следующих полярных растворителях: вода, ацетон, этанол, диэтиловый эфир; практически не растворяются в неполярных растворителях: бензол, толуол, хлороформ, четыреххлористый углерод. Данные элементного анализа синтезированных соединений приведены в таблице 4.

Таблица 4. Химический состав синтезированных соединений

4.3     РСА додекавольфрамофосфат капролактама (C6H11NO)6H3[PW12O40] додекамолибденофосфат капролактама (C6H11NO)6H3[PMo12O40], додекамолибденосиликат капролактама (C6H11NO)6Н4[SiМo12O40] и додекавольфрамосиликат капролактама (C6H11NО)6Н4[SiW12O40]

В последние годы строение гетерополианиона со структурой Кеггина с различными гетероатомами были хорошо изучены. Однако, некоторые вопросы касающиеся состояния данных полианионов в растворе, по- прежнему остаются спорными. Поэтому, с целью выявления ГПА с различными центральными атомами, а также установления степени влияния катиона во внешней сфере на полианион, а также определения структурных и физико-химический закономерностей были проведены ряд исследований ГПС 12-ого ряда методами рентгеноструктурного анализа (РСА), ИК- и ЯМР-спектроскопии на различных ядрах.

Основные экспериментальные и кристаллоструктурные данные и параметры уточнения представлены в таблице 5.

Таблица5.Основные кристаллоструктурные данные синтезированных капролактамовым гетерополисолей

 

По данным рентгеноструктурного анализа, структуры синтезированных соединений состоят из подобных друг другу изолированных комплексных гетерополианионов [PMo12O40]3-, [SiMo12O40]4-, [PW12O40]3- и [SiW12O40]4- относятся к гетерополисоединениям 12-го ряда типа Кеггина.

Впервые структура такого типа была описана английским ученым Кеггиным в 1933 году. Структура ГПА типа Кеггина является классической в химии гетерополисоединений.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

Ее основа — двенадцать искаженных металл- кислородных октаэдров (МоО6 [WO6]) (рис. 7а), расположенные по четырем треугольным блокам (М3O13), которые соединены друг с другом по общим вершинам (рис. 7б). Каждый октаэдр МО6 имеет по одному концевому атому кислорода.

В трансположении по отношению к нему расположен четырежды координированный мостиковый атом кислорода (Oμ4), с помощью которого три соседние октаэдра связываются с металлом-гетероатомом, расположенным в центре полианиона.

В данном случае это атомы фосфора и кремния. Также в каждом октаэдре МО6 имеется четыре мостиковых атома — Оμ2. Одна пара таких атомов связывает атомы металлов координационной сферы (Мо или W) одной по общему ребру, вторая пара соседних триад — по общим вершинам (рис. 7в).


а                 б                     в

Рис. 7 Строение ГПА [PМ12O40]3- и [SiМ12O40]4-: а- структура ГПА; б- треугольный триплет блока {М3O13}; в — центральная группа ГПА

Так как октаэдры МО6 искажены, все металл-кислородные связи можно разделить на четыре группы: 12 концевых М=О связей, 12 почти линейных и 12 изогнутых М-О-М связей, что обусловлено различными способами связи октаэдров (по вершинам и ребрам), и самых длинных металл-кислородных мостиковых связей, объединяющих три атома металла координационной сферы полианиона с центральным гетероатомом, в этом случае, атомами фосфора и кремния, находящийся в тетраэдрическом окружении атомов кислорода О(37), О(38), О(39) и О(40) (рис. 7в).

Катионы внешней сферы, которые входят в структуры описываемых соединений состоят из шести молекул капролактама. Важно заметить, что капролактамовые фрагменты ассоциируются вокруг полианионов не одинаково (рис. 8). Видно, что в ГПА [PМо12О40]3- и [PW12О40]3- шесть молекул капролактама образуют три пары монопротонированных димеров, образованных за счет присоединения иона водорода к атому кислорода карбонильной группы капролактама с образованием достаточно прочных О — Н ··· О водородных связей между двумя органическими молекулами О(41) — Н ··· О(42), О(43) — Н ··· О(44), О(45) — Н ··· О(46) (рис. 8).

В то же время протоны амидных атомов азота двух капролактамовых катионных димеров тоже втянуты в образование водородных связей друг с другом. Среди специфических не валентных взаимодействий между полианионом и дикапролактамовыми катионами можно выделить только слабые водородные связи между мостиковыми атомами кислорода О(16), О(20) и О(28) гетерополианиона и протонами амидных групп дикапролактамовых катионов. Межатомные расстояния в соединениях (C6Н11NO)6H3[PMo12O40] и (С6Н11NO)6H3[PW12O40] представлены в таблицах 6 и 7 соответственно. На рисунке 9 приведен способ упаковки молекул в кристалле.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

а)

б)

Рис. 8 Структура соединений: а) (C6Н11NO)6H3[PMo12O40]; б) (С6Н11NO)6H3[PW12O40]

Рис. 9 Способ упаковки молекул в кристалле (С6Н11NO)6H3[PW12O40]

Таблица 6.Межатомные расстояния (d,Å) в структуре (C6Н11NO)6H3[PMo12O40]

 

Таблица7.Межатомные расстояния (d,Å) в структуре (С6Н11NO)6H3[PW12O40]

 

В соединениях (C6H11NO)6Н4[SiМo12O40] и (C6H11NО)6Н4[SiW12O40] внешнесферный катион включает только 4,5 молекулы капролактама, при этом, в отличие от фосфатных капролактамовых ГПС наблюдается раскрытие ароматического кольца и формирование дикатионного димера за счет присоединения двух ионов водорода к атомам кислорода карбонильной группы и образовании водородных связей N(5) — H O(46) и N(6) — H O(45) (рис. 10). Это происходит потому, что одна молекула капролактама разупорядочена по двум положениям с частичной занятостью 50%, еще одна молекула капролактама также разупорядочена: в 50% случаев она присутствует в элементраной ячейке, капролактама, а в остальные 50% — отсутствует вовсе.

Все капролактамовые части образуют единый внешнесферный катион синтезированного кремнемолибденового(кремневольфрамового) гетерополисоединения за счет водородных связей. Межатомные расстояния в синтезированных соединениях (C6H11NО)6Н4[SiW12O40] и (C6H11NO)6Н4[SiМo12O40] приведены в таблицах 8 и 9 соответственно.

Рис. 10 Структура соединения (C6H11NO)6Н4[SiМo12O40]

Таблица 8. Межатомные расстояния (d, Å) и в структуре гетерополианиона [SiW12O40]4-

 

Таблица9.Отдельные межатомные расстояния (d,Å) и в структуре гетерополианиона [SiMo12O40]4-

4.4  ЯМР-спектроскопические исследования, синтезированных молибдатов и вольфраматов

Капролактамовые производные гетерополикислотсоставов (C6H11NO)6Н3[PMo12O40], (C6H11NO)6Н3[PW12O40], (C6H11NO)6Н4[SiMo12O40] и (C6H11NO)6Н4[SiW12O40] были исследованы методом ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 31Р и 29Si. Спектры ЯМР 1Н и 13С соответствуют спектру молекулы капролактама, так как общая стуктура органического катиона в процессе взаимодействия с гетерополикислотой сохраняется (табл. 10). Синглетный атом кремния в ЯМР 29Si ГПА [SiМо12O40]4- проявлялся в области δ = -74,6 м.д., а для гетерополианиона [SiW12O40]4- — в области δ = -84,9 м.д. относительно тетраметилсилана (ТМС) — Si(CH3)4. На спектре ЯМР 1Р тоже наблюдался синглетный сигнал, характерный для атома фосфора, который был смещен относительно эталонного спектра фосфорной кислоты в зависимости от структуры полианиона.

Таблица10.Химические сдвиги ЯМР13С,1Н,м.д.в ДМSO-db, соединения (C6H11NO)6Н4[SiMo12O40]

4.5     Квантово-химическое моделирование протонированных форм молекулы капролактама

Исследование синтезированных капролактамовых гетерополисоединений 12-ого ряда показало, что возможные эластичные полимерные пленки получить не удалось.

В молекуле капролактама связь между атомом углерода и азотом карбонильной группы полярна, поэтому на нее легко воздействовать из вне (полярные реагенты, температура). Эта связь легко разрывается с образованием полимерных цепочек (рис. 11).

Рис. 11 Схема полимеризации капролактама

Проведенные рентгеноструктурные анализы показали, что в этом случае такой процесс не происходит. Молекулы капролактама, в синтезированных ГПС сохраняют свою структуру, располагаются не единственным способом. Также не исключается влияние центрального атома на формирование капролактамных оболочек, которые описаны выше.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

Было проведено квантово-химическое моделирование электронной структуры молекулы капролактама и ее протонированных форм в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра и базисного набора def2-SV(P).

Проводили полную оптимизацию геометрии без ограничений по типу симметрии. Характер стационарных точек на поверхности потенциальной энергии контролировали расчетом гессиана. Проведенные расчеты позволяют сделать следующие выводы:

1) протонирование атома кислорода термодинамически более выгодно, чем протонирование атома азота, что и реализуется на практике в рассмотренных соединениях.

)   димерная протонированная циклическая форма является устойчивой относительно сумм протонированной и нейтральной форм, в то время как димерная дипротонированная ациклическая форма неустойчива относительно суммы двух монопротонированных ациклических форм (рис. 12). Также стоит отметить, что такая рассчитанная форма отличается от найденной экспериментально, а потому нет в этом уверенности что рассчитана именно необходимая нам форма. В качестве стартовой геометрии были использованы формы, протонированные по кислороду. В процессе самосогласования протон мигрировал с атома кислорода на атом азота.

Отсюда понятно, что для получения полимерных капролактамовых гетерополисоединений, проведение синтеза требует более жестких условий, например, увеличение температуры до 250 — 300 °С.

Молекула капролактама

E= — 364,9621499 (хартри)

Протонированная поПротонированная по кислороду формаазоту форма

Е= — 365,31593249 (хартри)Е = — 365,2937726 (хартри)

∆Е = 0 (ккал/моль)∆Е = +13,91 (ккал/моль)

Монопротонированная димерная Дипротонированная димерная циклическая формаациклическая форма

Е= -730.3391349 (хартри)Е= — 730.5408596 (хартри)

∆Е = -38,31 (ккал/моль)∆Е = +9,17 (ккал/моль)

Протонированная по кислороду Протонированная по азоту ациклическая формаациклическая форма

Е = -365.2156024 (хартри)Е = — 365,2777369

ДЕ= + 62.95 (ккал/моль)∆Е = + 23,97 (ккал/моль)

Стартовая геометрия Оптимизированная геометрия дипротонированного дипротонированного ациклического димераациклического димера

Рис. 12 Формы и энергии молекулы капролактама

4.6     ИК-спектроскопические исследования, синтезированных молибдатов и вольфраматов

ИК-спектры полученных соединений исследовали в интервале волновых чисел от 400 до 4000 см-1 на Фурье спектрометре Nicolet 380 в проходящем свете. Взвесь из синтезированных образцов и вазелинового масла помещалась между пластинками бромида калия. Полученные спектры обрабатывались с помощью программы OMNIC и сравнивались со спектрами, ранее изученных изоструктурных ГПС, а также с ИК-спектрами органических молекул катионных частей синтезированных соединений. А так как исследуемые молекулы достаточно сложные, проведение ИК-спектроскопического и расшифровка полученных данных вызывает некоторые трудности. По этой причине отнесение полос поглощения осуществляли для групповых колебаний, как это принято в большинстве работ по ИК-спектрам сложных соединений.

В гетерополианионе кеггиновского типа, колебания некоторых групп атомов мало зависят от колебаний других групп. Это 12 концевых кратных связей М=О, 12 почти линейных и 12 изогнутых связей М-О-М и 12 простых связей М-О-, в которых атомы кислорода являются общими для трех атомов металла периферийных октаэдров и центрального гетероатома.

ИК-спектрометрические исследования полученных капролактамовых додекамолибдатов и додекавольфраматов показали, что валентные колебания концевых кратных металл-кислородных связей в октаэдре проявляются в диапазоне частот 540 см-1, 970-1050 см-1 и 550 см-1, 1005-1086 см-1. В общем случае значения частот колебаний концевых W=Oк лежат выше частот колебаний Мо=Ок.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

Наблюдаемые для молибденовых соединений две полосы в области — 725.3 см-1 и 588 — 660.3 см-1 относятся к симметричным валентным псевдолинейным (более коротким) и к изогнутым (более длинным) мостиковым М-О-М связям. Полосы в области 895 и 900 см-1 относятся к антисимметричным колебаниям данных связей.

Для вольфрамовых соединений эти колебания проявляются в более высокочастотном диапазоне: 760 см-1, 719.7 и 677. 7 — 691.1 см-1 соответственно. К деформационным колебаниям этих групп относятся полосы в области 251.1 см-1; 900 см-1; 692.2 см-1; 895 см-1; 310 — 450 см-1.

Можно также заметить, несмотря на одинаковое число почти линенйных и изогнутых мостиковых связей в исследуемых молекулах, интенсивность полос симметричных валентных псевдолинейных колебаний во всех изученных спектрах несколько ниже, чем интенсивность полос, обусловленных колебаниями изогнутых более длинных металл-кислородных связей. Этот факт показывает на уменьшение степени ковалентности и соответственно, увеличении ионного характера изогнутой мостиковой металл-кислородной связи. Во всех случаях интенсивность полос асимметричных колебаний значительно превышает интенсивность полос, обусловленных симметричными колебаниями.

Полосывнизкочастотныхобластях364.0см-1и389.2см-1для молибденовых, а также 379.8 см-1 и 433.1 см-1 для вольфрамовых ГПС соответствуют симметричным валентным колебаниям металл- кислородных связей Мо (W) — О — Э групп. Высокочастотные колебания в области 1080 см-1; 1085 см-1; 1090 см-1 можно отнести к колебаниям Э — О внутренних тетраэдров РО4 и SiO4 соответственно. Полосы средней интенсивности в области 1232.4 см-1 характеризуют валентные колебания арильной NH — группы молекулы капролактама, колебания СН — связей проявляются в интервале 660 — 800 см-1; 1200 — 1550 см-1; 2850 — 2920 см1, а колебания С=О группы смещено в сравнении с молекулой чистого капролактама в высокочастутную область порядка 3300 — 3000 см-1 за счет протонирования атома кислорода при образовании гибридных капролактамовых полиметаллатов. Данные всех спектроскопических исследований приведены в таблице 11.

Таблица11.Данные ИК-спектроскопического исследования синтезированных молибдатов и вольфраматов

гетерополисоединение синтез капролактамовый

Был проведен синтетический эксперимент по созданию капролактамовых гетерополисоединений:

додекавольфрамофосфат капролактама (С6Н11NO)6Н3[PW12O40]

додекамолибденофосфат капролактама (С6Н11NO)6Н3[PMo12O40]

додекамолибденосиликат капролактама (С6Н11NO)6Н4[SiMo12O40]

додекавольфрамосиликат капролактама (С6Н11NO)6Н4[SiW12O40]

Изучены структурные особенности полученных соединений методами: рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, ИК- и ЯМР- спектроскопии. Исследование синтезированных капролактамовых ГПС 12-го ряда показало, что возможные полимерные пленки получить не удалось. Отсюда следует, что для получения полимерных капролактамовых гетерополисоединений, проведение синтеза требует более жестких условий: более кислая среда, значительное увеличение температуры до 250 — 300°С.

Список литературы

1.       Hill C. L. Polyoxometallates — multicomponent molecular vehicles o probe fundamental issues and practical problems. // Chem. Rev. 1998. V. 98 № 1. р. 1

2.       Никитина Е. А. Гетерополисоединения М. Госхимиздат. 1962. с. 326

3.        Greewood N. N., Earnshaw A. Chemistry of elements. Pergamon Press. 1984. Ch. 23. p. 26

4.       Максимов Г. М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5

5.        Baker L. C., Glick D. C. Present general status of andestanding of heteropoly electrolytes and a tracing of some major highlights in the history of theire elucidation. // Chem. Rev. 1998. V. 98 № 1. p. 3

6.       Baker L. C., Figgs J. S. New fundamental type inorganic complex: hybryd between heteropoly and conventional coordination complex. Possibilities for geometrical isomerisms in 11-, 12-, 17-, and 18-heteropoly derivatives / L. C. Baker, J. S. Figgs // J. Am. Soc. — 1970. — № 92. — Р. 3794 — 3797

7.       Kudo T., Okuhara T., Matsumoto K., Yamanase T. Polyoxometallate Chemistry. Japan Scientific Societies Press: Tokyo. 1973

. Evans H. T. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. v. 90 № 12 р. 3275

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

. Anderson J. S. // Nature. 1937. V. 140. p. 850

10.     Perloff A. // Doct. Diss. Gergetown University. 1966

11.     Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н., Казиев Г. З. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24 № 12. с. 3279

12.     Торченкова Е. А., Байдала П., Смурова В. С., Спицын В. И // Доклады АН СССР. 1971. Т. 199. с. 120.

13.     Байдала П., Смурова В. С., Торченкова Е. А., Спицын В. И. // Доклады АН СССР. 1971. Т. 199. с. 339

14.     BielanskiA.,DatkaJ.,GilB.FTIRstudyofhydratationof dodecatungstosilicic acid. // Catal. Lett. 1999. V. 57. № 1 — 2. р. 61

15.Чуваев В. Ф., Ониани Э. С. Состав катионных ассоциатов растворов гидратов 12-вольфрамофосфорной кислоты в органических основаниях. // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45 № 1. с. 151.

16.      Ониани Э. С. Чуваев В. Ф. Взаимодействие ацетонитрила с фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислотами. // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44. № 7. с. 1090

17.     Рыкова А. И., Буркат Т. М., Пак В. Н., Образование сольватов фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислот в процессе поглощения паров этанола. // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. № 7. с. 1103

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

18.     Чуваев В. Ф., Ониани Э. С. Исследование методом ЯМР 1Н гидратоно-

сольватного взаимодействия 12-вольфрамофосфорной кислоты с диэтиловым эфиром и этилфцетатом в растворах. 1999. Т. 44. № 8. с. 1397

19.      Кожевников И. В. Катализ кислотами и основаниями. Новосибирск: Изд-во Новосибирск. Ун-та. 1991.

20.       Лебедева Л. И. Об основности ГПС. — вестник ЛГУ сер.физ., хим., 1976, № 4, вып. 1, с. 128-132

21.      Птушкина М. Н., Лебедева Л. И. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 7. с. 1433

22.     Юрченко Э. Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука. 1986. с. 248.

23.     Поп М. С. Гетерополи- и изополиметаллаты. Новосибирск: Наука. 1990.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

24.       Lizama L., Klimova T. “Highly active deep HDS catalysts prepared using Mo and W heteropolyacid suppored on SBA-15” Appl. Catal. B. 2008. 82, 139-150

25.      Liang J., Liu Y., Zhao J., Li X., Lu Y., Wu M., Liu C. Catal. Lett. 2014, 144, 1735-1744

26.     Aureliano M., Dalton Trans. 42 (2009) 9093

27.       A. Gorzsas, I. Andersson, L. Pettersson, Eur. J. Inorg. Chem. 18 (2006) 3559

28.     M. Aureliano, D. C. Crans, J. Inorg. Biochem. 103 (2009) 536

29.      D. C. Crans J. Smee, E. Gaidamauskas, L. Yang, Chem. Rev. 104 (2004) 849

30.       L. Pettersson, I. Andersson, A. Gorzsas, Coord. Chem. Rev. 237 (2003) 77

31.      M. Auleriano (Ed.) Vanadium Biochemistry, Research Singpost, Kelara, India, 2007

32.     M. Farahbakhsh, H. Schmidt, D. Rehder, Chem. Ber. Recueil 130 (1997) 1123

.         M. A. Sedgwick, D. C. Cranc, N. E. Levinger, Langmuir 25 (2009) 5469

.         N. Steens, A. M. Ramadan, G. Absillis, T. N. Parac-Vogt, Dalton Trans. 39 (2010) 585

.         Parshall G.W. Homogeneous Catalysis. N.Y.: Wiley Interscience, 1980. Р. 240

36.      Кожевников И. В.,Матвеев К. И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. 1982. вып. 11. с. 1875-1896

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

37.      Weinstock I. A., Atalla R. H., Hill C. L. Highly selective oxidative delignification of kraft pulp by soluble polyoxometallate salts and oxygen // Proceedings of 3th EWLP. 1994. P. 93-96

38.     Остроушко А. А., Федорова О. В., Титова Ю. А. // 3 Всерос. конф. с междунар. участием «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва, 21-25 апреля 2014. М. Российск. ун-т дружбы народов, 2014. Ч. 2. с. 207

.         Остроушко А. А., Тонкушина М. О., Коротаев В. Ю. // Журн. неорг. химии. 2010 Т. 84 № 6. с. 1135

40.     Остроушко А. А., Тонкушина М. О., Коротаев В. Ю. // Журн. неорг. химии. 2012 Т. 57. № 9. с. 1292

.         Tonkushina M. O., Gagarin I. D., Grzhegorzhevskii K. V., Ostroushko A.

A.           // Bulletin of Ural Medical Academic Science. 2014 № 3 (49). Р. 59

42.      Ostroushko A. A., Gette I. F., Danilova I. G. at al. // Nanotechnologies in Russia, 2014. V. 9. Nos. 9-10. P. 586

43.     Ostroushko A. A., Danilova I. G., Gette I. F. at al. // Biomaterials Nanobiotechnology. 2011. V. 2. P. 557

.         Popa A. M., Hu L., Crespy D. at al. // Journal of Membrane Science. V. 373.Issues 1-2, 1 May 2011. P. 196.

.         Müller A., Gouzerh P. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41 P. 7431

.         Flutsch, A. HIV-1 protease inhibition potential of functionalized polyoxometallates / Andreas Flutsch, Thiol Schroeder, Marcus G. Gunter, Greta R. Patzke // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. — 2011. — № 21. — Р. 1162-1166

.         Yanagie, H. Anticancer activity of polyoxomolybdate / H. Yanagie, A. Ogata, S. Mitsui, T. Hisa, T. Yamase, M. Eriguchi / Biomed. Pharnacother. — 2006. — vol. 60 (7). -Pp. 349-352

.         Geisenger K. R., Batsakis J. G., Bauer R. C. Serum uric acid / K. R. Geisenger, J. G. Batsakis, R. C. Bauer // Am. J. Clin. Path. — 1979. — v. 72. — P. 330-336

49.     Волкова Л. К., Лобачев В. Л. Кинетика и механизм окисления аренов в присутствии нанесенных на силикагель гетерополикислот и комплексов палладия (II) / Л. К. Волкова, В. Л. Лобачев // Теор. и эксперим. Химия. — 1999. — № 4. — с. 249-252

50.     Кузнецова Л. И. Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления: автореф. дис. докт. хим. наук: 02.00.15 / Кузнецова Лидия Ивановна. — Новосибирск, 2001. — 40 с.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Подробнее Гарантии Отзывы

51.      Meuzelaar G. J. Heteropoly acid-catalyzed Diels-Alder reactions / G. J. Meuzelaar, L. Maat, R. A. Sheldon, I. V. Kozhevnikov // Catal. Lett. — 1997.

— V. 45. № 3-4. Р. 249-251

52.      Beregszaszi T. Friedel-Crafts reactions induced by heteropoly acid. Regioselective adamantly sibstitution of aromatic compounnds / T. Beregazaszi, B. Toeroek, A. Molnar, G. A. Olah, G. K. Surya Prakash // Catal. Lett. — 1997. — V. 48. № 1-2. Р. 83-87

53.     Yamase T. Photo- and Electrochromism of Polyoxometallates and Related Materials / T. Yamase // Chem. Rev. — 1998. № 98(1). — Р. 307-326

.         Okuhara T. Catalysis by heteropoly compounnds recent developments / T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono // Appl. Catal. A: General. — 2001. — V. 222. N. 1-2. — P. 63-77

55.     Максимов Г. М. Новые технологии синтеза гетерополикислот и катализаторов на их основе / Г. М. Максимов, В. В. Молчанов, В. В. Гойдин // Хим. пром. — 1997, № 7. — с. 599-601

.         В. В. Милютин, В. М. Гелис. Сравнение сорбционных и кинетических характеристик неорганических сорбентов по отношению к стронцию и цезию / В. В. Милютин, В. М. Гелис // Тезисы докладов Третьей Российской конференции по радиохимии. Радиохимия 2000 /СПб: НПО РИ, 2000. с. 142

57.     Сенников М. Ю. Физико-химические свойства полимерно-солевых композиций на основе поливинилового спирта, поливинилпирролидона и кислородсодержащих солей Mo, W и V: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Сенников Михаил Юрьевич. — Екатеринбург, 2007. — 23 с.

58.      Lizlows E. A. Mechanism of the corrosion inhibitors of stainless steet in sulfuric acid molybdophosphate. // Electrochem. Soc. — 1967. № 10. — р. 1015

59.      Химическая энциклопедия. Т. 1. Гл. Ред. И. Л. Кнунянц. М: Советская энуиклопедия, 1988, с. 573.

60.     Курашев В.В., Шлейфман Р.Б., Цуцуран С.В., Котельникова В.А., Аскадский А.А. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. № 1. С. 121.

.         Odian G. Principles of polymerization. Hoboken. New Jersey, 2004

62.     Коршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1977. 320 c.

63.     Котельников В. А., Курашев В. В., Фрунзе Т. М. //Высокомолекуляр. соед. А. 1987. Т. 29. №12. С. 2642.

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Подробнее Гарантии Отзывы

64.     Котельников В. А., Курашев В. В., Толстоброва И. О. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 5. С. 1176.

65.      Котельников В. А., Курашев В. В.,Данилевкая Л. Б. и др. // Высокомолекуляр. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 69.

66.      Marelova J., Roda J. , Stehlicek J . II Eur. Polym. J. 1999. Vol. 35. P. 145.

67.       Udipi K., Dave R., Kruse R. L. et al. II Polymer. 1997. Vol. 38. P. 927.

68.     Mateva R., Petrov P . II Eur. Polym. J. 1999. Vol. 35. P. 325.

69.      Mateva R., Petrov P., Rousseva S . e tal. II Eur. Polym. J. 2000. Vol. 36. P. 813.

70.     Mougin N., Veith С.A. , Cohen R.E. et al. // Macromolecules. 1992. Vol. 25. № 7. P. 2004.

.         Dave R., Kruse R. L., Stebbins L. R. et al. // Polymer. 1997. Vol. 38. P. 939.

72.     Котельников В. А., Данилевкая Л. Б., Курашев В. В. и др. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 1. с. 134

73.     Rusu Gh., Ueda K., Rusu E., Rusu M. // Polymer. 2001. Vol. 42. P. 5669

74.      Вольф Л. А., Хайтин Б. Ш. Производство поликапроамида. М.: Химия, 1977. 206с.