Магистерская диссертация на тему «Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами»

Как известно, эпоксидные смолы (ЭС) используют как основу лакокрасочных материалов, клеев, связующих для высокопрочных пластиков, для изготовления фрикционных материалов.

Список сокращений

БГДК ― бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновая кислота

БМИ ― бис-малеимид

ДМАА ― диметилацетамид

ДМСО ― диметилсульфоксид

ДМФА ― диметилформамид

ДЦГК ― дициклогексилкарбодиимид

МА ― малеиновый ангидрид

МК ― малеиновая кислота

МИБК ― малеимидбензойная кислота

МЭК ― метилэтилкетон

НПЭ ― ненасыщенные полиэфиры

ОУДМ ― олигоуретандиметакрилат

ТЭАТ ― триэтанолминотитанат

ЭС ― эпоксидная смола

ЭГ ― этиленгликоль

Введение

Как известно, эпоксидные смолы (ЭС) используют как основу лакокрасочных материалов, клеев, связующих для высокопрочных пластиков, для изготовления фрикционных материалов [1, 2].

Для получения полиэпоксидов с повышенной ударной вязкостью и прочностью проводят отверждение эпоксидных смол методом горячего отверждения. В качестве отвердителей используют титансодержащие соединения, такие как триэтаноламинотитанат (ТЭАТ) [3]. Введение ТЭАТ в ЭС способствует возникновению сильных межмолекулярных взаимодействий в эпоксидных полимерах за счет Тi-O-C-связей в ТЭАТ и формированию более упорядоченных структур при образовании полиэпоксидов [4]. Однако полимеры на основе смолы ЭД-16 характеризуется высокой жесткостью, хрупкостью и низкой эластичностью, что затрудняет переработку полимерных композиций на основе смолы ЭД-16 в изделия. Для облегчения переработки композиций и повышения эксплуатационных свойств полимеров на основе эпоксидной смолы ЭД-16 проводится химическая или физическая модификация эпоксидных композиций соединениями, содержащими различные полярные группы [5, 6].

В связи с этим в данной работе проведены исследования по модификации эпоксидных композиций на основе смолы ЭД-16 и ТЭАТ непредельными соединениями, такими как олигоуретандиметакрилаты (ОУДМ), способствующие повышению ударной вязкости полимеров и металлосодержащие малеимиды, повышающие физико-механические свойства полимеров и их термостойкость.

1. Литературная часть

.1 Синтез малеимидов циклизацией малеамовых кислот и других линейных производных малеиновой кислоты

Одним из основных способов получения малеимидов служит двухстадийный процесс, по которому, на первой стадии, взаимодействием амина с малеиновым ангидридом (МА) получают моноамид малеиновой кислоты, который после выделения и очистки подвергают циклизации в присутствии различных дегидратирующих агентов с образованием соответствующего малеимида.

 

Первую стадию, как правило проводят в растворе ацетона, простого или сложного эфира, ароматического углеводорода или в воде при комнатной, либо невысокой 50-60°С температуре. Моноамиды малеиновой кислоты образуются с высокими выходами и как правило нерастворимы в используемых растворителях, что облегчает их выделение и очистку, например [7]:

 

Если в реакции с МА используются диамины, то в зависимости от соотношения компонентов можно выделить моно- или бис-малеамовые кислоты [8,9]:

 

Кроме аминов в реакцию с МА вступают мочевина и тиомочевина [10,11], а также различные гидразины [11]:

 

Вторую стадию — дегидратацию моноамидов малеиновой кислоты проводят с использованием либо дегидратирующих агентов ( уксусный ангидрид, органические и неорганические кислоты, фосфорный ангидрид и др.), либо термически. Как правило, реакции циклизации проводят в присутствии катализаторов — ацетатов щелочных и щелочноземельных металлов, часто совместно с сокатализаторами — третичными аминами (триэтиламин). В качестве реакционной среды применяют различные полярные растворители (ацетон, МЭК, ДМФА, ДМСО, ДМАА, N-метилпирролидон и др.), либо их смеси с ароматическими углеводородами, при проведении реакций циклизации путем азеотропной отгонки воды.

1.1.1 Циклизация малеамовых кислот уксусным ангидридом

Этот способ является одним из наиболее широко используемых на практике, так как он очень прост в исполнении и дает высокие выхода конечных продуктов, например, циклизация фениламида малеиновой кислоты уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия приводит к N-фенилмалеимиду с выходом 77% [7]:

 

Аналогично протекает циклизация ди- и полиамидов малеиновой кислоты, например, [12]:

 

Моноуреид малеиновой кислоты также легко циклизуется в присутствии уксусного ангидрида [10]:

 

В некоторых случаях применение уксусного ангидрида недопустимо, так как приводит к образованию нежелательных продуктов, например, при циклизации полуамида на основе МА и 2-этаноламина образуется не N-(2-оксиэтил)малеимид, а его ацилированное производное [13]:

 

В качестве циклизующего агента возможно использование хлорангидрида уксусной кислоты [14-16], кетена [17], PСl5, PСl3, SOCl2 [18, 19].

Взаимодействием алкиловых эфиров п-аминофенилуксусной кислоты (Iа-г) и малеинового ангидрида получены соответствующие малеамовые кислоты (IIа-г), циклизацией которых уксусным ангидридом в среде ДМФА выделены эфиры 4-N-малеимидофенилуксусной кислоты (IIIа-г).

 

II и IIIа-г: R=Me (а), Et (б), CH2CH2Cl (в), C4H3 (г)

Малеамиды (IIа-г) представляют собой порошки желтого цвета, а малеимиды — кристаллы светло-желтого (IIIа,г) или светлого бежевого цвета (IIIв,г). Состав и индивидуальность веществ подтверждены данными элементного анализа и ТСХ (табл. 1), а структура — ИК и ЯМР1 H спектроскопией (табл. 2). В ИК спектрах малеимидов (IIIа-г) валентные колебания группы СН=СН проявляются в виде малоинтенсивного, но характерного сигнала в области 3095-3070 см-1, а валентные колебания группы С=О в виде малоинтенсивного, но характерного в области 1700-1645 см-1 и слабого обертона при 3455-3445 см-1. В спектрах ЯМР1 H малеимидов (IIIа-г) протоны сукцинимидного цикла проявляются в виде синглета в области 7.15 м.д [20].

Взаимодействием алкиловых эфиров 4-аминобензойной кислоты (Iа-г) с малеиновым ангидридом получены соответствующие малеамовые кислоты (IIа-г), циклизацией которых с помощью уксусного ангидрида в среде ДМФА, либо путем азеотропной отгонки воды в присутствии пара-толуолсульфокислоты в смеси ДМФА-толуол (IIIб) выделены эфиры 4-N-малеимидобензойной кислоты (IIIа-г).

 

R=H (а), Et (б), CH2CH2Cl (в), C4H9 (г)

Малеамиды (IIа-г) представляют собой порошки светло-желтого цвета, а малеимиды (IIIа-г) — кристаллы от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Состав и индивидуальность веществ подтверждены данными элементного анализа и ТСХ, а структура — с помощью ИК и ЯМР 1H спектров. В ИК спектрах малеимидов (IIIа-г) валентные колебания группы СН=СН проявляются в виде малоинтенсивного, но характерного сигнала в области 3100-3085 см-1, а валентные колебания группы С=О — в виде нескольких интенсивных полос в области 1700-1635 см-1 и слабого обертона при 3465-3445 см-1. В спектрах ЯМР 1H малеимидов (IIIа-г) протоны малемидного цикла проявляются в виде синглета в области 7.24-7.10 м.д. [21].

1.1.2 Циклизация малеамовых кислот в среде уксусной кислоты

Данный способ используется реже, так как при этом обычно требуются более жесткие условия проведения реакции (кипячение в растворе уксусной кислоты), выхода и чистота продуктов реакции ниже. Тем не менее в ряде случаев он дает удовлетворительные результаты [22]:

 

Гидразиды малеиновой кислоты легко циклизуются в среде уксусной кислоты с образованием малеимидов и (или) соответствующих производных пиридазинона [23]:

 

1.1.3 Циклизация малеамовых кислот в присутствии кислотных катализаторов

Данный способ проводится путем азеотропной отгонки воды в присутствии различных кислотных катализаторов, как органических — сульфокислоты и др., так и неорганических — H3PO4, H2SO4, P2O5 и др. [15,24-26]. В качестве растворителей используются различные ароматические и алифатические растворители, образующие с водой азеотроп, часто в смеси с диполярными апротонными растворителями (ДМФА, ДМСО, ДМАА и др.), которые позволяют повысить выхода и чистоту конечных продуктов [27]:

 

Имид малеиновой кислоты (МИ) получается с высоким выходом при дегидратации моноамида малеиновой кислоты в присутствии фосфорной кислоты и 0,05-0,5 мол.% оксидов, нитратов, ацетатов, малонатов, сукцинатов, фосфатов, сульфатов или хлоридов Zn, Cr, Ni, Co, Fe, Al или Pd [28]:

 

При циклизации моноамида малеиновой кислоты на основе МА и 2-этаноламина реакцию, во избежание протекания побочных процессов, проводят в мягких условиях в среде метанола [13,29]:

замещенные малеимиды могут быть также получены циклизацией моноаммониевых солей малеиновой кислоты в присутствии кислотных катализаторов (H3PO4, H2SO4, n-TsOH) и перегретого водяного пара при температуре 150-400°С [30].

При использовании 4-фторанилиновой соли 2,3-дихлоранилиновой кислоты циклизация происходит уже при ее 2-х часовом кипячении в водном растворе [31]:

 

1.1.4 Другие методы циклизации малеамовых кислот

В некоторых случаях, при циклизации нестойких производных малеамовых кислот, возможно провести реакцию в более мягких, чем обычно, условиях. В работе [8,32] описана дегидратация полуамидов малеиновой кислоты, путем предварительного их перевода в активированные эфиры действием 1-оксибензотриазола с последующей конденсацией этих эфиров с дициклогексилкарбодиимидом (ДЦГК) в соответствующие малеимиды:

 

В ряде случаев циклизация полуамидов может быть проведена без использования дегидратирующих агентов. Например: моноамид N-карбомоилмалеиновой кислоты превращают в МИ путем его нагревания в вакууме в присутствии хлоридов или ацетатов Cu, Ni, Co, Zn в качестве катализаторов. Реакция протекает как в растворителе [33], так и в его отсутствие [34]:

 

При проведении этой реакции в отсутствие катализатора выход МИ составляет 38-47% [34,35].

1.1.5 Получение малеимидов азеотропной отгонкой воды

Как правило, эти реакции проводят в присутствии кислотных катализаторов: органических и неорганических в растворителях, образующих азеотропную смесь с водой, например [36]:

 

В некоторых случаях процесс проводят при более высоких температурах в высококипящих растворителях, например, малеимидосодержащие бензотриазолоны получают нагреванием 2,3-диметилмалеинового ангидрида с 5-амино-6-фтор-2-бензотриазолоном в растворе смеси дифенилового эфира и бифенила при 200-340°С в присутствии TsOH [37]:

В качестве катализатора могут быть использованы различные ионообменные смолы, например ²амберлит-200с² [38]:

 

Эта реакция используется также для получения бис-малеимида взаимодействием МА с гидразин-гидратом в присутствии TsOH [25]:

 

Для синтеза N-замещенных малеимидов с самыми разнообразными заместителями дегидратацию полуамидов МК предложено проводить в присутствии катализаторов на основе олова: металлическое олово, его оксиды, галогениды, соли с малеиновой кислотой, слабыми органическими кислотами [40]:

 

В качестве катализатора также применяется безводный ZnCl2, при этом реакция может быть проведена нагреванием расплава МА с соответствующим амином [41]:

 

Имид малеиновой кислоты может быть получен непрерывным способом из МА и NH3 в газовой фазе при молярном соотношении МА:NH3 12:1 в присутствии дегидратирующего катализатора при температуре 100-400°С и времени контакта 0,01-2 сек. в присутствии газообразного разбавителя (N2). В качестве катализатора применяют Al2O3 в смеси с Н3РО4 и (или H2SO4), или солями щелочных или щелочноземельных металлов этих кислот. Выход малеимида достигает 72% [42].

N-алкилмалеимиды возможно синтезировать одностадийным способом реакцией аммонолиза-алкилировнания производных МА с использованием аммиака и спиртов. Реакцию проводят при температуре 80-400°С (100-350°С) и давлении 1-200 атм, возможно в присутствии Кт (Br2, I2, иодиды, бромиды) [39]:

 

Таким образом, на основании приведенного литературного обзора по синтезу малеимидов, следует что имиды малеиновой кислоты синтезируются из легкодоступного сырья ― малеинового ангидрида и аминов. Процесс получения малеимидов не требует затраты большого количества энергии: они могут быть получены в мягких условиях при использовании уксусного ангидрида, так и при небольшом нагреве в присутствии растворителей и катализаторов реакции циклизации.

Полученные малеимиды могут быть использованы в качестве исходных соединений при синтезе комплексных соединений или мономеров при получении термостойких полимеров.

1.2 Синтез и свойства металлоорганических карбоксилатов

.2.1 Синтез и строение непредельных карбоксилатов металлов

Интерес исследователей к непредельным карбоксилатам металлов обусловлен в первую очередь их применением в качестве мономеров для получения металлополимеров. В связи с этим уже на стадии синтеза солей непредельных карбоновых кислот можно заложить основу для химического конструирования полимеров с определенными свойствами.

1.2.1.1 Реакции непредельных карбоновых кислот в присутствии оснований

Для получения солей непредельных карбоновых кислот широко используется реакция нейтрализации. Суть метода заключается в растворении оксида, гидроксида или карбоната металла в водном или водно-спиртовом растворе соответствующей кислоты. Способ выделения целевого продукта висит от его растворимости [43].

В случае солей щелочных и щелочноземельных металлов обычно используют стехиометрические количества исходных веществ или небольшой избыток кислоты. Ввиду высокой полимеризующейся способности (мет)акрилатов щелочных металлов реакцию проводят в разбавленных растворах при пониженной температуре, иногда в присутствии специальльных веществ, ингибирующих полимеризационные превращения. Если образующиеся соли легко гидролизуются. используют избыток кислоты или удаляют воду из реакционной смеси [44].

Акрилаты и метакрилаты переходных металлов получают в спиртовых или углеводородных (бензольных, толуольных) суспензиях [45, 46]. Использование неводных сред снижает вероятность формирования основных солей и способствует образованию продуктов реакции с высокими выходами. В случае трехвалентных катионов металлов, например Fe3+, Cr3+ и др., в зависимости от условий реакции и природы исходного реагента образуются соли нормального строения или трехъядерные оксокарбоксилаты [44].

Аналогично получают и дикарбоксилаты металлов. Так, три взаимодействии с оксидом цинка в водной среде малеиновая кислота выступает как одноосновная и образует смешанный комплекс ZnH(cis-O2CCH=CHCO2)(OH)·Н2O, в то время как в метаноле она ведет себя как двухосновная. Методами потенциометрического титрования [47-49] и спектрофотометрического анализа [48] изучено комплексообразование ионов металлов с дикарбоновыми кислотами. Установлено, что комплексы состава 1:1 формируются в системе ион меди(II)-малеиновая кислота при рН 4.9-5.2 [51], а в системе ион таллия(Ш)-фумаровая (или малеиновая) кислота при рН 2.0-3.5 [44]. В системе ион металл-итаконовая кислота при рН 3-4 сосуществуют средний и протонированный комплексы [49], что подтверждено препаративным выделением средних итаконатов состава М2(О2ССН2С(=СН2)СО2)3·nН2О (n = 3-6) и протонированных комплексов МН(О2ССН2С(=СН2)СО2)2·nН2О (n = 1,2) (М = P3Э [50]).

Модификацией этого метода является подход, основанный на формировании исходного гидроксида металла in situ. Если один из получающихся продуктов является малорастворимым веществом, то реакция протекает полностью. Так, взаимодействие в воде сульфата бериллия, малеиновой кислоты и гидроксида бария, взятых в молярном соотношении 1:2:1, приводит к немедленному осаждению сульфата бария [44]:

BeSО4 + Ва(ОН)2 + cis-HO2CCH=CHCO2H  BaS04 +(cis-O2CCH=CHCO2)·2H2O

Это один из немногих примеров получения карбоксилата бериллия в кислой среде. Монокарбоновые лиганды вовлекаются в координационную сферу бериллия лишь в щелочных или нейтральных средах с образованием оксокарбоксилатов типа (RСO2)6[Be4O] [44].

1.2.1.2 Реакции с участием металлоорганических соединений

В работе [44] описаны примеры использования металлоорганических соединений в качестве исходных реагентов для получения непредельных карбоксилатов металлов. Так, реакция пентафенилсурьмы с малеиновой кислотой при комнатной температуре сопровождается разрывом связи металл — углерод и приводит к моноацильному производному Sb(V).

Ph5Sb + cis-HO2CCH=CHCO2H → Ph4Sb(cis-O2CCH=CHCO2H) + PhH.

При изменении молярного соотношения реагентов получаются дизамещенные карбоксилаты. Следует отметить, что образующиеся продукты чувствительны к влаге воздуха и легко гидролизуются.

Карбоксилаты сурьмы(V) (или висмута(V)) образуются в одну стадию окислительной реакцией трифенилсурьмы (или трифенилвисмута) с акриловой кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида или пероксида водорода.

Ph3M + ROOH + 2СН2=СНСO2Н → Ph3M(O2CCH=CH2)2 + ROH + Н2O

М = Sb, Bi; R = Н, But

Неожиданный продукт был получен при взаимодействии зквимолярных количеств триметилстаннанола с малеиновым ангидридом. Независимо от условий реакции вместо ожидаемого монопроизводного образуется бис(триметилстанниловый эфир) малеиновой кислоты 1.

 

Такое направление процесса, вероятно, связано с димерной структурой исходного Me3SnOH.

При введении в реакцию арильных производных гидроксида олова происходит отщепление одной арильной группы и образование циклического элементоорганического малеината 2.

 

Этим способом были получены и свинецорганические малеинаты [44].

Олово(IV)органические комплексы аминокислот и их производных, содержащие карбоксильные О-Sn(IV) cвязи, обладают противоопухолевой активностью и перспективным потенциалом во многих других сферах, таких как, для консервирования древесины, химия полимеров. В настоящее время широко изучаются оловоорганические комплексы аминокислот с координационным числом выше 4, которые обусловлены биологической активностью и стереохимической нежесткостью [52].

В работе [52] для синтеза биологически активных комплексов олова(IV) в качестве лиганда использована 2-малеимидоуксусная кислота. Продукт комплексообразования 2-малеимидоуксусной кислоты с Sn(IV) характеризуется как активный биоцид. Cинтезы ди-n-бутилолово(IV)ди-2 малеимидоацетата (1), бис[ди-n-бутил(2малеимидоацетато)-олово(IV)] оксида (2), трифенилолово(IV)-2-малеимидоацетата (3) и трициклогексилолово(IV)-2-малеимидоацетата представлены в схеме 1:

Схема 1

 

1.2.2 Спектральные характеристики и молекулярная структура солей непредельных карбоновых кислот

По отношению к ионам металлов анионы карбоновых кислот могут выступать в качестве моно-, би, три- и тетрадентатных лигандов с различной координацией. Например, для одноосновных карбоксилатов переходных металлов установлено наличие 19 способов связи металла с карбоксилатной группой (рис. 1). Наиболее распространены 5 типов координации карбоксилатного фрагмента с металлом, при этом СОО-группа может выступать как монодентатный (структура А на рис.1), бидентатно-мостиковый (В), бидентатно-циклический (хелатный) (С), тридентатный (D) или тетрадентатный лиганд (Е) [44].

В случае солей непредельных карбоновых кислот количество способов связи металла с карбоксильной группой еще больше за счет способности кратной связи принимать участие в координации с атомом металла с образованием π-связи:

 

Известны также металлокомплексы олигомерного и полимерного строения с различным числом (от одного до четырех) карбоксильных мостиков между каждой парой атомов металла.

Тип координации определяется большим числом факторов: природой металла, присутствием в молекуле конкурирующих кислотных или электронейтральных лигандов, наличием внешнесферных катионов и системы водородных связей. Например, методами ИК-спектроскопии и широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей (Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS) для цинковой соли сополимера этилена с метакриловой кислотой показано, что ионы цинка в зависимости от внешних условий обладают гексагональной (vаs(COO) при 1624 и 1538 см-1) или тетрагональной (vаs(COO) при 1585 см-1) координацией.

Рис. 1. Типы координации карбоксильного иона

Цифра в скобках означает дентатность группы RCOO, нижний индекс — число атомов металла, если оно отлично от дентатности, [М] — наличие металлацикла, буквы а и с — анти- и син-расположения атомов металла.

Структурные превращения СОО-групп изучены также в ходе фотополимеризации 10,12-пентакосадииновой кислоты (п-С12Н25С≡С−С≡С(СН2)8СО2Н) на межфазной границе воздух−вода в присутствии двухвалентных ионов металлов — Ва2+ (при рН 7,7), Cd2+ (pH 6,8) и РЬ2+ (рН 6,0). Карбоксилатная группа такой диацетиленовой кислоты в монослое на водных субфазах, содержащих ионы Ва2+ и Рb2+, при полимеризации меняет координацию с мостиковой на бидентатную, в то время как на водной субфазе, содержащей ионы Cd2+, бидентатная структура сохраняется с уменьшением площади, занимаемой одной молекулой кислоты, от 0.8 до 0.18 нм2, т.е. полимеризация приводит к более плотной упаковке карбоксильных групп в монослоях.

Экспериментальные данные и теоретические расчеты свидетельствуют о том, что изменение типа координации (так называемый «карбоксилатный сдвиг») является низкоэнергетическим процессом и играет важную роль, например, в каталитических циклах металлоферментов [44].

Таким образом, металлорганические карбоксилаты являются не только биологически активными веществами, но при наличии двойной связи могут быть использованы для синтеза полимеров, например полиэпоксидов или полиуретанов.

1.3 Применение металлсодержащих полимеров

Металлсодержащие полимеры находят самые различные, подчас довольно неожиданные, области применения; эти сведения приведены, главным образом, в патентной литературе. При этом можно отметить два основных направления: применение, связанное с улучшением каких-либо свойств полимеров и композиций на их основе, и использование, основанное на появлении новых свойств, обусловленных наличием металла в главной или боковой цепи.

Так, введение в ПММА звеньев метакрилатов Li, Na или К значительно увеличивает термостабильность полимера, причем тем больше, чем короче блоки ПММА. В этом случае протекают реакции внутримолекулярной циклизации соседних боковых групп с образованием ангидридных циклов и выведением метилата соответствующего металла. Введение металлилсульфоната натрия в полиакрилонитрил заметно сказывается на температуре стеклования (Тст) сополимера: наблюдалась экстремальная зависимость с максимумом при содержании МСМ в сополимере, равном 8 масс. %. По-видимому, повышение Тст связано с увеличением жесткости цепи за счет включения в цепь более объемистых полярных группировок. При высоких содержаниях МСМ происходит ослабление межмолекулярного взаимодействия нитрильных групп за счет разрыхления структуры.

Добавки полиакрилата цинка или натрия в состав некоторых композиций [53] значительно повышают теплостойкость и сопротивление коронному разряду; сополимеры акрилатов натрия или калия с ненасыщенными полиэфирами обладают высокой ударной прочностью, устойчивостью размеров и огнестойкостью [54]. Тройной сополимер состава стирол — метакриловая кислота — метакрилат натрия характеризуется повышенной температурой текучести, что связывают [55] с возрастанием степени нейтрализации карбоксильных групп. Титансодержащие мономеры, привитые на порошкообразные полиолефины, катализируют полимеризацию и сополимеризацию этилена. Комплекс PdCl2 с 4 — винилпиридином, привитый на поверхности полиэтилена, оказался эффективным катализатором стереоспецифической полимеризации ацетиленовых мономеров, а также восстановительного N — алкилирования карбонильными соединениями нитробензола и продуктов его восстановления. Есть данные о фиксации молекулярного азота марганецсодержащими металлополимерами. Металлсодержащие полимеры на основе Pb и W — ценовых мономеров использованы в качестве покрытий для мишеней индуцированного лазером термоядерного синтеза.

Ряд металлсодержащих полимеров обладает бактерицидными свойствами. Содержащие платину полимеры конденсационного типа были использованы для лечения опухолей, при этом в процессе биохимического гидролиза платиновый комплекс медленно отщеплялся, что приводит к пролонгированному действию такого лекарства. Полимеры η5 — винилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца и его сополимеры применяются как ингибиторы роста грибков. Германийсодержащие полимеры использовались для лечения фиброза легких [56].

1.4 Синтез и свойства полиэпоксидов

Под названием «эпоксидные смолы» объединяют материалы, у которых в составе полимерных молекул имеется одна или несколько эпоксидных групп . Эти смолы обычно содержат и другие функциональные группы, чаще всего гидроксильные [1].

Наиболее часто эпоксидные смолы (ЭС) получают конденсацией эпихлоргидрина с 4,4′-диоксидифенилметаном (дифенилолпропаном или бисфенолом А) в щелочной среде.

При реакции дифенилолпропана с эпихлоргидрином в присутствии гидроксида натрия образуется полимер по следующей схеме:

 

Вначале протекает присоединение атома водорода гидроксильной группы фенола к эпоксидной группе эпихлоргидрина, а затем происходит отщепление хлористого водорода, в результате чего вновь образуются эпоксидные группы. Молекулярная масса полимера возрастает в результате реакции этих концевых эпоксидных групп с другими молекулами дифенилолпропана.

Простейшей эпоксидной смолой бисфенольного типа является диглицидиловый эфир бисфенола А. Это вещество образуется при взаимодействии одного моля бисфенола А с двумя молями эпихлоргидрина: на практике обычно применяют большой избыток эпихлоргидрина для того, чтобы свести к минимуму вероятность образования высокомолекулярных продуктов [1].

По мере того как возрастает мольное отношение бисфенола А к эпихлоргидрину, увеличивается средняя молекулярная масса эпоксидной смолы. Обычные промышленные эпоксидные смолы имеют молекулярные массы, которым соответствуют значения n от 1 до 20. С повышением величины n увеличивается число гидроксильных групп в молекуле, а относительное процентное содержание эпоксидных групп уменьшается. При повышенных значениях n имеет место значительное разветвление полимерных цепей:

 

ЭС не могут использоваться по своему назначению без применения специальных реагентов — отвердителей. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и в меньшей степени, гидроксильных групп в качестве отвердителей эпоксидных смол можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и, таким образом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура, время) и свойства получаемых трехмерных полимеров. По механизму полиприсоединения эпоксидные смолы отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, а также феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами. По механизму ионной полимеризации — третичными аминами, аминофенолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями. Иногда эти реакции протекают одновременно, например, при отверждении эпоксидных смол дициандиамидом.

Для холодного (без подвода тепла) отверждения эпоксидных смол в качестве отвердителей применяют алифатические полиамины, чаще всего полиэтиленполиамины или гексаметилендиамин. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-фенилендиамин. 4,4ґ-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с с формальдегидом), а также ангидриды дикарбоновых кислот (фталевый, малеиновый, метилтетрагидрофталевый) [2].

Эпоксидные смолы легко реагируют с первичными и вторичными аминами при комнатной температуре.

Вторичные амины, реагируя с эпоксидными группами, превращаются в третичные, которые могут катализировать дальнейшие реакции эпоксидных групп:

 

Аналогичным образом первичный амин может реагировать с образованием вторичного, а затем и третичного амина:

 

В промышленных композициях обычно применяют первичные диамины, которые в реакциях с эпоксидными группами являются тетрафункциональными. Поскольку большинство эпоксидных смол бифункционально по эпоксидным группам, то при использовании первичных диаминов, например этилендиамина, образуются трехмерные сшитые структуры [1].

Третичные амины могут раскрывать эпоксидное кольцо и вызывать образование полимерного простого эфира, по-видимому, согласно следующему механизму [1]:

 

Когда эпоксидная смола содержит гидроксильные группы, то третичный амин может вызывать вторичные реакции, катализируя образование алкоксидного иона [1].

Третичные амины используются в качестве катализаторов и при других реакциях эпоксидных смол, активируя раскрытие эпоксидного кольца. Соли третичных аминов применяют как скрытые катализаторы, обеспечивающие сравнительно продолжительную жизнеспособность смолы при комнатной температуре, но высокую скорость отверждения при повышенных температурах. Примером таких солей может служить три-2-этилгексанат три-(диметиламнометил)-фенола; полагают, что эта соль вначале распадается на амин и кислоту, затем кислота связывается в результате в результате этерификации с эпоксидными группами, а третичный амин инициирует полимеризацию свободных эпоксидных групп [1].

В качестве отвердителей со смешанным механизмом действия ― сшивающим и каталитическим ― в течение многих лет в рецептурах эпоксидных клеев используют триэтаноламинотитанат (ТЭАТ-1), часто в смеси с другими аминными отвердителями. Триэтаноламинотитанат ― прозрачная густая вязкая жидкость от коричневого до бурого цвета, гигроскопичен; имеет следующую структуру:

 

Триэтаноламинотитанат используется для «горячего» отверждения эпоксидных смол в различных отраслях промышленности. Обеспечивает высокую прочность, стойкость к термоудару, химстойкость отвержденных систем [1].

В настоящее время широкое применение в различных отраслях промышленности нашли одноупаковочные клеевые материалы на основе латентных отвердителей и реакционноспособных олигомеров. Они имеют высокую жизнеспособность при хранении и быстро отверждаются при нагревании. Однако часто технология процесса склеивания требует определенных условий приготовления, нанесения и отверждения клеевых композиций, основными из которых являются вязкость, температура и время.

Рис. 2. Зависимость калориметрической степени превращения β от времени (а) и ее представление в координатах уравнения первого порядка с автоускорением (б). Температура отверждения 150 (1), 155 (2) и 160єС (3)

В работе [57] методами ротационной вискозиметрии, ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и динамического механического анализа (ДМА) исследован процесс отверждения композиции ЭД-20 ― дициандиамид (ДЦДА). Временные зависимости конверсии, полученные методами ДСК и ДМА описываются уравнением, учитывающим эффект автоускорения. Показано, что применяемые методы имеют различную чувствительность на разных стадиях процесса отверждения.

Процесс отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом состоит из нескольких стадий взаимодействия. Для изучения изменения степени превращения в процессе отверждения использовался метод ДСК. Зависимость конверсии от времени отверждения при различной температуре приведена на рис. 2. Процесс отверждения эпоксидного олигомера до точки гелеобразования исследовали методом ГПХ. На рис. 3 представлена хроматограмма неотвержденной эпоксидной смолы ЭД-20, на которой видны три пика, соответствующие определенным молекулярным массам (ММ) [52]. Наличие молекул с разными типами концевых групп является следствием побочных реакций в ходе синтеза [58].

Рис. 3. Хроматограммы образцов ЭД-20 ― ДЦДА на различных стадиях отверждения при 160єС. Время отверждения 0 (1), 18 (2) и 32 мин (3).

В процессе химического взаимодействия эпоксидного олигомера ММ возрастает (рис. 3). Непосредственное измерение численных значений молекулярно-массовых характеристик растворимых фракций полимера в процессе структурирования затруднено, так как в силу сложного механизма реакции невозможно адекватно сопоставлять значение измеряемых гидродинамических радиусов молекул продуктов реакции с истинным значением ММ. Чтобы иметь представление об абсолютных значениях ММ полимера перед потерей растворимости, методом светорассеяния была определена ММ, соответствующая максимуму высокомолекулярного пика при значении удерживаемого объема 660 усл. ед., которая составила ~7900 [57].

На рис. 4 приведена зависимость конверсии эпоксидного олигомера со степенью полимеризации n=0 и n=1 от времени отверждения при 160°С. Как видно, скорость расхода олигомерной фракции с n=0 (пик 1) выше, чем с n=1 (пик 2), что может быть объяснено большим содержанием фракции с n=0 (79 мас.%) по сравнению с фракцией с n=1 (17 мас.%).

Рис. 4. Изменение конверсии во времени, полученное различными методами: 1,2 — конверсия олигомерной фракции с n=1 и 0 соответственно (ГПХ), 3 — суммарная конверсия эпоксидных гомологов (ГПХ), 4 — конверсия по данным ДСК.

На рис. 5 представлено изменение во времени логарифма отношения текущей вязкости к начальной в процессе отверждения системы ЭД-20 ― ДЦДА при 145, 150, 155 и 160°С.

Рис.5. Изменение вязкости в процессе отверждения при 160 (1), 155 (2), 150 (3) и 145єС (4). Сплошные линии ― расчетные значения вязкости.

Классическая теория указывает, что вязкость при постоянной скорости сдвига стремится к бесконечности в гель-точке. Поэтому точку гелеобразования определяется по моменту срыва потока при скорости сдвига 10 с-1. Характер изменения вязкости в процессе отверждения позволяет измерять точку гелеобразования этим методом с удовлетворительной точностью.

Рис. 6. Изменение во времени степеней превращения, определенных методами ДСК (1), ИК-спектроскопии (2,3), ДМА (4); 5 ― кривая изменения температуры стеклования. Температура отверждения 160єС.

По теории идеальной вязкоупругости между модулем упругости G и частотой поперечных связей в сетчатом полимере имеется прямая пропорциональность, т.е. величина модуля упругости характеризует глубину протекания реакции отверждения. Однако эта зависимость наблюдается только в высокоэластическом состоянии при достаточной удаленности от точки стеклования. Особый интерес представляет сопоставление значений конверсии, полученных различными методами (рис. 6), и определение границ применимости разных методов.

Если сравнивать изменения степени превращения, определяемые методами ДСК и ДМА, то оказывается, что первый становится недостаточно чувствительным вскоре после момента гелеобразования: степень превращения, оцениваемая по ДСК, практически перестает изменяться, хотя модуль упругости продолжает расти, и при этом температура стеклования в процессе отверждения также изменяется весьма значительно [57].

1.5 Кинетика отверждения эпоксидных смол аминами

Эпоксидные смолы представляют собой синтетические материалы, широко применяющиеся в различных отраслях народного хозяйства в качестве лакокрасочных материалов, клеев, связующих для высокопрочных армированных пластиков, изготовления герметиков, пенопластов и т.д. В подавляющем большинстве случаев ценные эксплуатационные характеристики эпоксидные смолы приобретают при отверждении в результате превращения в сетчатый полимер. Структура сетки определяется отвердителем и режимом отверждения и оказывает влияние на технологические свойства композиций и их эксплуатационные характеристики. Одной из важных характеристик трехмерной структуры сшитого полимера является подвижность макромолекул и их фрагментов, влияющая, в частности, на его механические и тепловые свойства и проявляющаяся в макроскопическом масштабе в релаксационных процессах [59].

Методами ЯМР широких линий и ЯМР релаксации изучена кинетика отверждения эпоксидной смолы ЭД-16 некоторыми аминами и молекулярная подвижность в отвержденных композициях в работе [59]. Скорость отверждения определяется числом аминогрупп и числом реакционно-способных протонов отвердителя. Показано, что при отверждении ароматическими аминами формируется пространственная структура, протоны которой оказываются менее подвижными нежели при отверждении аминотриазолами [59].

Известно [60], что спектры ЯМР частично отвержденной композиции представляют собой сложную линию, широкая и узкая компоненты которой соответствуют областям с разной молекулярной подвижностью. При отверждении уменьшается число протонов в жидкой фазе и уменьшается их подвижность, поэтому соотношение интенсивностей узкой и широкой компонент по мере отверждения изменяется (интенсивность узкой компоненты уменьшается, а широкой увеличивается).

Вид полученных спектров ЯМР изучаемых смол на различных стадиях реакции отверждения с течением времени изменяется. Синглет модуляционной ширины (∆Н~0,2 Гс), регистрируемый сразу после смешивания реагентов, с течением времени сменяется сложной линией, состоящей из узкой и широкой компонент, интенсивность которых изменяется с течением времени. На рис. 7 представлены кинетические кривые отверждения смолы некоторыми отвердителями: анилин (I) (ароматический амин, одна аминогруппа), 4-амино-1,2,4-триазол (III) (аминотриазол, одна аминогруппа), м-толуилендиамин (МТДА) (V) (ароматический амин, две аминогруппы).

Рис. 7. Кинетика отверждения эпоксидной смолы ЭД-16 аминными отвердителями I (▲), III (●), V (■). Температура реакции 60єС.

Анализ экспериментальных результатов, полученных методом ЯМР широких линий, показывает, что скорость отверждения эпоксидной смолы возрастает при увеличении числа реакционноспособных протонов аминогрупп отвердителя как для ароматических аминов (анилин → МТДА), так и для аминотриазолов (IV → III → II). При одинаковом количестве аминогрупп ароматические амины отверждают смолу ЭД-16 быстрее, чем аминотриазо-лы. Аналогичные результаты получаются и при измерении времени спин-решеточной релаксации Т1, в ходе отверждения этих же композиций. Отверждение стандартным отвердителем ПЭПА происходит с гораздо большей скоростью.

В табл. 1 представлены некоторые характеристики спектров ЯМР и время Т1 образцов полностью отвержденных смол.

Из данных табл. 4 видно, что второй момент ∆В2 линии ЯМР смолы, отвержденной сшивающим агентом IV, оказывается несколько меньшим, что может быть связано с большим содержанием гидроксильных групп в единице объема. При повышении температуры интенсивность теплового движения макромолекул и их фрагментов увеличивается, что приводит к сужению линии ЯМР, уменьшению ее второго момента и уменьшению времени спин-решеточной релаксации.

Таблица 1 Параметры спектров ЯМР отвержденных композиций

Отвердитель	∆В, Гс 20єС	∆В2, Гс2 20єС	∆В2, Гс2 90єС	Т1, мс 20єС	Т1, мс 90єС
Анилин (I)	5,6	26,3	16,9	157	119
3-амино-1,2,4-триазол (II)	5,4	27,7	9,8	114	57
4-амино-1,2,4-триазол (III)	5,5	27,9	8,2	115	63
3-амино-5-гидр-оксиметил-1,2,4-триазол (IV)	4,7	24,1	14,6	113	119
МТДА (V)	5,3	28,7	17,8	146	111
ПЭПА (VI)	4,8	27,4	14,5	222	67

 

На рис. 8 в качестве примера представлены температурные зависимости второго момента линии ЯМР образцов смол, отвержденных сшивающими агентами I, II и III, имеющими одну аминогруппу.

Видно, что с увеличением температуры до 90°С второй момент линии ЯМР композиций, отвержденных аминотриазолами, уменьшается приблизительно в 3 раза, в то время как для образцов смол, отвержденных анилином, ∆В2 уменьшается только на 35%.

Рис. 8. Температурная зависимость второго момента спектров ЯМР образцов смол ЭД-16, отвержденных аминными отвердителями I (■), II (▲) и III (●).

Аналогичное незначительное уменьшение второго момента линии ЯМР при увеличении температуры наблюдается и для композиций, отвержденных МТДА.

Время спин-решеточной релаксации Т1 композиций, полученных при использовании в качестве отвердителей ароматических аминов (I и V), при комнатной температуре несколько больше Т1, композиций, полученных при отверждении аминотриазолами (II и III). При повышении температуры время спин-решеточной релаксации уменьшается, причем в последних композициях этот эффект значительно больше.

Изложенные экспериментальные результаты позволяют предположить, что при использовании изученных ароматических аминосоединений (анилин и МТДА) формируются структуры аналогичного типа. Скорость реакции отверждения определяется числом реакционно-способных протонов аминогрупп отвердителя, однако в результате образуется пространственная структура, характеризующаяся одинаковыми средними расстояниями между резонирующими протонами и одинаковой интенсивностью их теплового движения. Пространственные структуры образцов смол, полученных с помощью аминотриазолов II и III, имеют много общего и отличаются от структур, полученных с помощью ароматических аминосоединений. Вероятно, что интенсивность молекулярного движения в отвержденных композициях определяется в первую очередь ароматическим кольцом либо триазольным циклом.

Сравнение полученных результатов с известными данными по отверждению ЭД-16 стандартным отвердителем показывает, что последний отверждает быстрее. Однако в ряде случаев слишком быстрое отверждение нежелательно. Проведенные исследования позволяют выбрать для изученной композиции необходимую скорость отверждения [60].

1.6 Модификация эпоксидных композиций

Улучшение физико-механических свойств эпоксидных смол путем их модификации является весьма актуальной задачей. Одно из направлений в модификации эпоксидов ― введение в них реакционноспособных олигомеров или термопластичных полимеров, способных упрочнять отвержденные композиции. Это позволяет повысить ударные характеристики эпоксидных композиционных материалов или клеевых систем без значительного уменьшения теплостойкости. В качестве термопластичных модификаторов можно использовать теплостойкие полимеры, такие как, полисульфон, полиэфирсульфон, полиэфиримид, поликарбонат, а олигомеров — различные каучуки. В зависимости от назначения и требуемых прочностных свойств содержание полимерного модификатора может доходить до 50 мас.ч. Однако вследствие неполного отверждения и частичной пластификации эпоксидной матрицы полимером может происходить понижение температуры стеклования, что является негативным фактором в композициях, рассчитанных на эксплуатацию при повышенных температурах [61].

Широкое внедрение полимерных композиционных материалов (КМ) в различные области современной техники выдвигает перед материаловедами задачу улучшения их эксплуатационных характеристик.

К полимерным связующим для КМ предъявляется сложный комплекс требований. Связующее должно обладать хорошей технологичностью, быть устойчивым к воздействию различных эксплуатационных факторов, в первую очередь повышенной температуры и воды.

Эпоксидные смолы, широко используемые при производстве связующих, обладают хорошими технологическими свойствами в сочетании с высокими прочностными, адгезионными и электрическими характеристиками, однако тепло- и влагостойкость их невысоки. Они могут поглощать до 10 мас. % воды, которая существенно ухудшает физико-химические, электрические и механические свойства связующего. Вода, диффундируя в материал, изменяет его физическое состояние (пластификация), что приводит к понижению температуры стеклования (Тст). В то же время, уступая в технологичности, бисмалеимидные смолы менее гидрофильны (равновесное влагопоглощение не превышает 5 мас. %) и более теплостойки, что позволяет использовать связующие на их основе в условиях влажной среды и при более высоких температурах [62].

В работе [62] методами диэлектрической спектроскопии и электропроводности изучена возможность повышения тепло- и влагостойкости эпоксидного связующего за счет его модификации бисмалеимидом (БМИ). БМИ вводился в систему, состоящую из эпоксидных олигомеров, до ее отверждения. В процессе полимеризации эпоксид и БМИ образуют индивидуальные взаимопроникающие сетки без сополимеризации компонентов: эпоксидная смола отверждается классическим аминным отвердителем с раскрытием эпоксидного цикла, а БМИ полимеризуется по радикальному механизму. Полученная таким образом эпоксиимидная композиция должна сочетать положительные свойства как эпоксидных, так и бисмалеимидных смол.

Объектами исследования были связующее на основе полифункциональных эпоксидных смол СТТ и его модифицированный бисмалеимидом вариант СТТИ-50. Сравнение их свойств производилось на образцах в форме дисков диаметром 50 мм и толщиной 1,5 мм по величинам относительной диэлектрической проницаемости (ε) и тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) в диапазоне частот от 300 до 106 Гц и удельного объемного электрического сопротивления (ρν).

Основные электрические характеристики объектов исследования представлены в табл. 2. Из нее следует, что в исходном состоянии в условиях комнатной среды по уровню характеристик материалы относятся к электроизоляции достаточно высокого качества; при этом у СТТ они несколько лучше. После кондиционирования все характеристики заметно улучшаются из-за удаления летучих компонентов и свободной (не связанной водородными связями) воды. Преимущество у СТТИ-50 сохраняется, а при температурах выше 100°С оно нарастает. Это в значительной степени объясняется наличием в СТТИ-50 более теплостойкой и менее полярной полиимидной компоненты [62].

Наличие в структуре БМИ крупных имидных циклов должно привести также к увеличению температуры стеклования композиции.

Таблица 2 Электрические характеристики связующих

Условия испытания		СТТ			СТТИ-50
		ρν, Ом∙м	103 Гц		ρν, Ом∙м	103 Гц
			ε	tgδ		ε	tgδ
Исходное состояние (комнатная среда)		3∙1013	4,22	0,017	2∙1013	5,20	0,020
После кондиционирования при 100єС, 4 часа		6∙1013	4,36	0,023	9∙1013	4,21	0,018
При повышенных температурах, єС	100	3∙1010	5,90	0,016	6∙1010	3,89	0,010
	150	2∙108	5,95	0,040	1∙109	3,53	0,021
	200	5∙106	6,67	0,200	7∙107	3,14	0,068

Подтверждением этого могут служить температурные зависимости ρν (рис. 9). Как видно из рис. 9, на зависимостях у СТТ наблюдается один излом в области 210°С, а у СТТИ-50 два ― при 200 и 230°С.

Рис. 9. Температурные зависимости удельного объемного электрического сопротивления связующих

Энергия активации процесса электропроводности, рассчитанная по наклону кривых при температурах ниже температур изломов, составляет для СТТ 80 ккал/моль, а для СТТИ-50 40 и 90 ккал/моль ниже первого и второго излома, соответственно.

Столь высокие значения энергии активации позволяют связать наблюдаемые изломы с размораживанием сегментальной подвижности в материалах. Наиболее вероятно, что излом в СТТ и первый излом в СТТИ-50 вызваны размораживанием сегментальной подвижности в эпоксидном компоненте, а второй излом, характерный только для СТТИ-50, аналогичным процессом в более жестком полиимидном. Существование в эпоксиимидном материале нескольких типов сегментов свидетельствует о наличии в нем взаимопроникающих сеток. Присутствие БМИ сетки, Тст которой существенно выше, чем эпоксидной сетки, способствует повышению тепло- и термостойкости связующего.

Полученные результаты показывают целесообразность модификации эпоксидного связующего бисмалеимидной компонентой для получения теплостойких КМ, в том числе электротехнического назначения. Введение БМИ позволяет повысить влагостойкость, температуру стеклования и улучшить электрические свойства материала [62].

В работе [63] изучено взаимодействие эпоксидных олигомеров на основе диэтиленгликоля, 4,4′-дигидроксидифенил-2,2-пропана, 4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилмета-на и м-аминобензойной кислоты с кардовым полиимидом (ПИ) на основе анилинфлуорена и диангидрида 3,3′,4,4′-тетракарбоксибензофенона (ПИР-1). Установлен эффект отверждения эпоксидов ПИ при температурах выше 190°С. Показано, что модификация эпоксидов ПИ способствует получению полимерных материалов с хорошими термическими, прочностными и электроизоляционными характеристиками. Исследовано поведение в присутствии эпоксидов соединений, моделирующих структуру основной цепи ПИ, таких как N-фенилфталимид и N-фенилфтализоимид.

 

Взаимодействие ПИ с олигоэпоксидами находит свое отражение в изменении физических свойств смесей после термообработки. При 150-170°С ПИ полностью растворяется в эпоксидах. Реакционная смесь представляет собой однородную, прозрачную, эластичную массу желтого цвета, в которой при указанных температурах начинается взаимодействие компонентов.

Существенно меняется и вид термомеханических кривых после термообработки смесей ПИР-1 с олигоэпоксидами (рис. 10). Если до прогревания смеси размягчаются ниже температуры 100°С, то после прогревания температуры начала течения тех же композиций превышают 250-300°С, причем 100%-ная деформация не достигается даже при температуре 600°С, соответствующей температуре их разложения [63].

Учитывая высокую реакционную способность оксиранового цикла и высокую активность имидного, и особенно изоимидного цикла, можно было предположить, что взаимодействие олигоэпоксидов с ПИ протекает не только обычным образом, т.е. по концевым функциональным группам (аминным, ангидридным или карбоксильным), но и затрагивает гетеросвязи (гетероцикл) основной цепи полимеров.

Можно было бы полагать, что активность имидного цикла удастся увеличить введением в N-фенилфталимид заместителей в остатке как кислотного, так и аминного компонента. Известно, что реакционная способность имидного цикла в различных ионных реакциях (щелочной или кислотный гидролиз) может быть существенно увеличена введением в имиды сильных электроноакцепторных нитрогрупп, повышающих электрофильность карбонильного атома углерода.

Рис. 10. Термомеханические кривые композиций полиимида ПИР-1 (30 мас.ч.)

С эпоксидными олигомерами диэтиленгликоля (1), ЭД-20 (2), бис-(4-амино-3-хлорфенил)метана (ЭХД) (3)и м-аминобензойной кислоты (УП-682) (100 мас.ч.) (4).

А — до прогревания, Б — после прогревания в течение 6 час. при 220 (1,2) 190єС (3,4).

Материалы на основе эпоксидных олигомеров и ПИ обладают высокой теплостойкостью и хорошими механическими свойствами, они были апробированы в качестве связующих для углепластиков. Такие пластики на основе полиимида ПИР-1 и эпоксидных олигомеров ЭХД и УП-682 имеют прочность при сжатии 290-420 МПа при 20°С, которая сохраняется практически неизменной до 250°С, т.е. использование связующего на основе ПИР-1 и эпоксидных олигомеров позволяет получать углепластики с удовлетворительными прочностными характеристиками с сохранением их не ниже 90% при повышенных температурах.

Таким образом, хорошие прочностные, термические и электроизоляционные свойства разработанных композиций на основе олигоэпоксидов и кардовых ПИ позволяют считать их перспективными для практического применения в разных областях техники. В целом же реакция «внедрения» оксиранового цикла по гетеросвязям полимеров различного строения открывает широкие перспективы создания на основе олигоэпоксидов и этих полимеров новых ценных полимерных систем с варьируемым комплексом свойств [63].

Наряду с созданием новых видов эпоксидных смол также ведутся поиски рациональных путей использования таких традиционных материалов, как эпоксидная смола ЭД-20. В основном, поставленные задачи достигаются модификацией химической структуры смолы различными модификаторами.

Одними из недостатков отвержденных эпоксидных композиций на основе диановых смол является их низкая термостойкость, хрупкость, приводящая к растрескиванию компаунда, особенно при заливке конструкций с большим числом металлических деталей и при циклах нагревание-охлаждение. Для улучшения этих эксплуатационных характеристик обычно в состав компаунда вводят модифицирующие добавки

Известно, что ненасыщенные полиэфиры применяются в качестве модифицирующего агента в производстве заливочных компаундов, связующих для заливочных и прессовочных пластиков [64].

Влияние модифицирующих добавок ― ненасыщенных полиэфиров (НПЭ) на основе ангидрида норборнендикарбоновой кислоты на свойства эпоксидиановых композиционных материалов исследовано в работе [64].

В качестве исходных компонентов для получения НПЭ взяты малеиновый ангидрид (МА), этиленгликоль (ЭГ), ангидрид бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (БГДК) в молярных соотношениях 0,5:1,0:0,5 соответственно, в среде толуола в присутствии катализатора ― серной кислоты.

НПЭ получены тремя способами. Первый ― одностадийная поликонденсация, т.е. в реакционную колбу помещают ЭГ-.МА-БГДК и проводят реакцию до образования НПЭ (I). По второму способу (двухстадийная поликонденсация) сначала проводят реакцию между ЭГ и БГДК, а затем полученный продукт взаимодействует с MA (II). Третий способ заключается во взаимодействии ЭГ и МА, а затем уже полученный продукт вступает в реакцию с БГДК (III).

Следует отметить, что при одностадийной поликонденсации получаются смешанные НПЭ с нерегулярной структурой, а применение двухстадийной поликонденсации приводит к образованию НПЭ с более регулярным строением (II, III).

Известно, что нерегулярность строения НПЭ (I), полученных одностадийной поликонденсацией, отрицательно влияет на свойства отвержденных продуктов, особенно на их эластичность. Применение двухстадийного метода обеспечивает более регулярное строение НПЭ. Это открывает возможности получения НПЭ с улучшенными свойствами.

Зависимость физико-механических показателей эпоксидных компаундов, модифицированных НПЭ, отражена в табл. 3.

Из данных, представленных в табл. 3, видно, что в зависимости от способа получения, структура НПЭ явно влияет на физико-механические свойства отвержденных компаундов.

Таблица 3 Физико-механические свойства эпоксидных композиций, модифицированных НПЭ

Показатель	Полиэфир			Немодифицированная композиция
	Способ получения
	I	II	III
Предел прочности при растяжении, МПа	53	65	60	43	18	28	23	1,8
Теплостойкость по Вика, єС	118	220	205	91
Твердость по Бринеллю, МПа	39	47	43	−

 

Так, если у смолы, модифицированной НПЭ (I), предел прочности при растяжении составляет 53 МПа, а относительное удлинение при разрыве 18%, то у смолы, модифицированной НПЭ (II), эти показатели значительно повышаются и составляют 65 МПа и 28%. соответственно и повышается теплостойкость по Вика (220°С) по сравнению с чистой отвержденной смолой.

Таким образом, НПЭ могут с успехом применяться в качестве модификаторов эпоксидных смол, а композиции такого вида, согласно литературным данным, обладают ценным комплексом свойств, позволяющих использовать их для создания литьевых и прессовочных материалов, клеев, термореактивных пленок и т.д. [64].

1.7 Модификация уретановых композиций

Значительный интерес представляет модификация полиуретанов эпоксидными олигомерами. В этом случае реализуется возможность целенаправленного улучшения свойств как эпоксидов, так и полиуретанов, и одновременно значительно увеличивается набор исходных соединений и вариантов синтеза полимеров. В то же время, введение уретановых групп способствует улучшению упруго-деформационных характеристик эпоксидных полимеров, увеличению их стойкости к химическим реагентам и атмосферным воздействиям. С другой стороны, сочетание с эпоксидами придает полиуретановым материалам улучшенную адгезию, большую химическую стойкость и повышенную теплостойкость, отличные диэлектрические показатели [65].

В настоящее время перспективным методом модификации полимеров является получение смесей и сплавов полимеров с различными функциональными группами, например получение полимера, содержащего одновременно эпоксидные, гидроксильные, изоцианатные группы. Этот путь определяет неограниченные возможности получения полимеров с новыми химическими, физическими и эксплуатационными свойствами.

К этому методу можно отнести получение полимеров взаимопроникающих и взаимодополняющих сеток, представляющих собой системы из двух и более трехмерных полимеров. Индивидуальные сетки либо связаны, либо нет, но не разделимы из-за механического сцепления молекулярных цепочек, в соответствии с условиями синтеза.

При синтезе полимеров типа взаимопроникающих сеток (ВПС) необходимо подбирать исходные компоненты так, чтобы исключить химическое взаимодействие между разнородными молекулярными цепями. Это достигается применением органических олигомеров с различными механизмами отверждения. Синтез эпоксиполиуретановых ВПС осуществляется методом одновременного отверждения. К данному виду модификации относятся эпоксиполиуретановые композиты на основе разнообразных реакционных полимеров с различными функциональными группами. Эпоксиполиуретановые композиты получаются в результате ступенчатой полимеризации уретанообразующего эпоксиполиэфира с полиизоцианатом.

Введение эпоксидов в полиуретановые системы полиэфирного типа повышает химическую стойкость композитов за счет снижения концентрации эфирных связей. При этом строение эпоксидного модификатора влияет на скорость разложения полиуретанового полимера в кислой, щелочной и водной средах.

В целом, защитные свойства модифицированных полимеров превосходят защитные характеристики немодифицированных полиуретановых систем и зависят от строения эпоксидного олигомера. Эпоксидная модификация полиуретанов повышает их стойкость в агрессивных средах.

Таким образом, эпоксиполиуретановые композиты рекомендуется применять в качестве высокоэффективных, универсальных клеев, защитных, стойких ко многим агрессивным средам покрытий, заливочных композиций, пропиточных и электроизоляционных материалов [66].

Одним из способов защиты поверхности крупногабаритных изделий из высоконаполпенных полимерных композиций (энергетических конденсированных систем) от воздействия газов с высокой температурой является нанесение на их поверхность наполненных эпоксиаминных покрытий методом намотки с использованием хлопчатобумажной пряжи. Отверждение покрытий осуществляется при комнатной температуре.

В качестве связующего таких покрытий, в частности, используется компаунд ЭТАЛ-148ТГ-2 на основе эпоксиуретанового олигомера отверждаемый жидким ароматическим амином и содержащий минеральный наполнитель с полифосфатом аммония.

Недостатком этого компаунда является длительное время отверждения при комнатной температуре, что сдерживает процесс производства изделий с этим покрытием. С целью ускорения процесса отверждения компаунда в него была введена бензойная кислота, являющаяся эффективным катализатором процесса отверждения эпоксидных олигомеров [67].

Выбор оптимального содержания бензойной кислоты в покрытии осуществлен на основе исследования реокинетики процесса отверждения компаунда с различным содержанием бензойной кислоты.

Изучение реологических параметров проводилось по изменению вязкости компаунда во времени при различных температурах и изменению модуля упругости при сжатии в процессе отверждения материала.

Определение изменения вязкости компаунда во времени осуществлялось на начальной стадии его отверждения.

Данные по влиянию содержания бензойной кислоты в компаунде ЭТАЛ-148ТГ-2 на изменение его вязкости во времени при различных температурах приведены в табл. 4.

Таблица 4 Зависимость вязкости компаунда ЭТАЛ-148ТГ-2, содержащего 0,32% бензойной кислоты, от температуры и времени

Температура 25єС
Время, τ, мин	20	35	50	60	80	90	105	120
Вязкость, η, Па∙с	3,84	4,09	4,12	4,42	4,69	4,87	5,02	5,42
Время, τ, мин	135	150	165	180	195	210	225	240
Вязкость, η, Па∙с	5,82	6,02	6,53	7,03	7,35	7,75	8,27	9,04
Температура 30єС
Время, τ, мин	15	30	45	60	75	90	105	120
Вязкость, η, Па∙с	2,43	2,51	2,71	3,03	3,23	3,51	3,99	4,12
Время, τ, мин	135	150	165	180	195	210	240	255
Вязкость, η, Па∙с	4,58	5,10	5,82	6,52	7,19	8,07	9,92	11,39

Исследование реокинетических закономерностей отверждения компаунда на основе эпоксиуретанового олигомера с различным содержанием бензойной кислоты позволило выбрать оптимальное содержание бензойной кислоты в компаунде. Технологические свойства компаунда ЭТАЛ-148ТГ-2-1 позволяют изготавливать качественные изделия [67].

Таким образом, на основании приведенного литературного обзора по методам модификации полиэпоксидов и полиуретанов, можно сказать, что малеимиды и металлорганические карбоксилаты, в том числе и наоснове малеимидов, могут быть использованы для модификации полиэпоксидов и полиуретанов с целью повышения их физико-механических свойств.

2. Экспериментальная часть

.1 Характеристики исходных веществ и методы их очистки

о-Аминобензойная кислота о-H2N-C6H4-COOH; Мr=137; бесцветные ромбические кристаллы; Тпл =146-147°С; мало растворима в воде, растворима в 90 % -ном этиловом спирте, хорошо растворима в горячем хлороформе, пиридине [68].

м-Аминобензойная кислота м-H2N-C6H4-COOH; Мr=137; кристаллы желтого цвета; Тпл = 179,5°С; мало растворима в воде, растворима в этиловом спирте, диэтиловом эфире, хорошо растворима в горячей воде [68].

п-Аминобензойная кислота п-H2N-C6H4-COOH; Мr=137; бесцветные кристаллы; Тпл = 186-187°С; растворяется в воде, в 90 % -ном спирте, нерастворима в петролейном эфире [68].

Ацетон CH3COCH3; Мr=58,08; бесцветная жидкость; Тпл = -95,35°С; Ткип = 56,24°С; d420=0,7908; nD20=1,3588; растворяется во всех отношениях в воде, этаноле, эфире, бензоле, хлороформе [68].

Диметилсульфоксид (CH3)2SO; Мr= 78 ; Ткип =71-72°С ; nD20=1,4783; растворим в воде, этиловом спирте, ацетоне, бензоле [68].

Этиловый спирт С2Н5ОН; Мr=46,07; бесцветная жидкость; Тпл=114,15єС; Ткип=78,38єС; d420=0,79356; nd20=1.3611; смешивается в любых отношениях с водой; спиртами; эфиром; глицерином; бензином [68].

Диметилформамид HCON(CH3)2; Мr=73; бесцветная жидкость; Тпл=-61,0єС; Ткип=153,0єС; d425=0,9445; nd25=1,4269; смешивается в любых отношениях с водой; спиртами; эфиром; ацетоном [68].

Малеиновый ангидрид C4H2O3; Мr=98,06; кристаллизуется из хлороформа в виде бесцветных ромбических игл; Тпл = 60°С; Ткип = 199,9°С; мало растворим в воде, этаноле; хорошо растворим в %: ацетоне-70; этилацетате-53; хлороформе-34; разлагается горячей водой, этанолом; мало растворим в СCl4 — 0,6% [68].

Толуол С6H5CH3; Мr= 92,14; бесцветная жидкость; Тпл = -95°С; Ткип = 110,626°С; d420 = 0,86694; nD20 = 1,49693; растворим во всех отношениях в этаноле, эфире, хлороформе, ледяной уксусной кислоте, ацетоне, СS2, лигроине [68].

n-Толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH; Мr=172,20; моноклинные призмы, гигроскопичные; Тпл =35оС (без Н2О), Ткип =185-187°С; хорошо растворяется в воде; растворим в этаноле, эфире [68].

2,4-Толуилендиизоцианат C9H6N2O2; бесцветная жидкость с острым запахом, Ткип =250єС, Тпл =21,8єС, d420 = 1,2178, растворяется в ароматических углеводородах, нитробензоле, диэтиловом эфире, ацетоне [68].

Гидроксид натрия NaOH; Мr=40,00; бесцветные ромбические кристаллы; ρ=2,13; Тпл=322°С; Ткип = 1378°С; хорошо растворим в воде, этаноле, метаноле, глицерине, нерастворим в диэтиловом эфире, ацетоне [69].

Сульфат меди(II) CuSO4·5H2O; Мr=250,00; лазурно-синие триклинные кристаллы; ρ=2,28 г/см3; Тпл=96°С; растворим в горячей воде, этаноле [69].

Хлорид кобальта(II) CoC12·6H2O; Мr=237,93; розовые моноклинные кристаллы; ρ=1,92 г/см3; хорошо растворим в воде, этаноле, метаноле [69].

Хлорид никеля(II) NiC12·6H2O; Мr= 237,73; зеленые гексагональные кристаллы; ρ=3,52 г/см3; хорошо растворим в воде, этаноле, диэтиловом эфире [69].

Эпоксидная смола ЭД-16 представляет собой жидкий, сильновязкий реакционноспособный олигомерный продукт на основе диглицидилового эфира дифенилолпропана [1]:

 

Наименование показателя	Норма по ГОСТ
Массовая доля эпоксидных групп, %	16,0-18,0
Массовая доля гидроксильных групп, %, не более	2,5
Динамическая вязкость, Па∙с при 50єС	5-18

 

Триэтаноламинотитанат — прозрачная густая вязкая жидкость от коричневого до бурого цвета, гигроскопичен [1]:

 

Наименование показателя	Норма по ГОСТ
Массовая доля титана в пересчете на диоксида титана, %	20-22
Массовая доля бутоксильных групп, %, не боле	7,5
Условная вязкость, с при 50єС	60-200

 

Монометакриловый эфир этиленгликоля — бесцветная жидкость, Mr = 130,14, Ткип = 95єС (9 мм. рт. ст.), Тпл = -12єС, d420 = 1,08 г/см3 [68].

Перекись кумила ― бесцветное кристаллическое вещество, Траспада=130-138єС [2].

 

Простой полиэфир марки Лапрол-1052 ― прозрачная вязкая жидкость, используемая в производстве полиуретановых материалов.

Изоцианатсодержащий каучук марки СКУ-ПФЛ-100 ― вязкая жидкость без механических включений и сгустков. Продукт взаимодействия полифурита Мr=1000 с 2 молями 2,4-ТДИ.

 

Наименование показателя	Норма по ГОСТ
Массовая доля NCO-групп, %	5,3-6,4
Динамическая вязкость, Па∙с при 25єС	7,5-13,0

 

2.2 Методы синтеза имидов малеиновой кислоты

.2.1 Синтез малеамидобензойных кислот

Синтез о-малеамидобензойной кислоты

Смешали 10,96 г (0,08 моль) о-аминобензойной кислоты, предварительно растворенный в диметилформамиде, и 7,84 г (0,08 моль) малеинового ангидрида в растворе толуола и взболтали. В результате реакции смесь нагрелась и выпал осадок в виде порошка. Осадок отфильтровали под вакуумом. Получили 18,56 г (79%) продукта в виде желтого цвета с Тпл=215°С.

Синтез м-малеамидобензойной кислоты

Смешали 12,53 г (0,09 моль) м-аминобензойной кислоты, предварительно растворенный в диметилформамиде, и 8,96 г (0,09 моль) малеинового ангидрида в растворе толуола и взболтали. В результате реакции смесь нагрелась и выпал осадок в виде порошка. Осадок отфильтровали под вакуумом. Получили 21,5 г (91,5%) продукта в виде желто-белого цвета с Тпл=220°С.

Синтез п-малеамидобензойной кислоты

Смешали 70 г (0,51 моль) п-аминобензойной кислоты, предварительно растворенный в ацетоне, и 50,07 г (0,51 моль) малеинового ангидрида в растворе толуола и взболтали. В результате реакции смесь нагрелась и выпал осадок в виде порошка. Осадок отфильтровали под вакуумом. Получили 55,32 г (90,0%) продукта в виде белого цвета с Тпл=240°С.

2.2.2 Синтез малеимидобензойных кислот

Синтез о-малеимидобензойной кислоты

В колбу емкостью 500 мл загрузили последовательно 18,56 г (0,08 моль) о-малеамидобензойной кислоты, 50 мл ДМФА, 100 мл толуола и 2 г п-толуолсульфокислоты. Процесс шел при нагревании с насадкой Дина-Старка. Кипячение длилось 11-12 час., пока не перестала выделяться вода. Затем из реакционной смеси под вакуумом отогнали растворитель. К оставшейся в реакционной колбе маслянистой жидкости прилили 500 мл воды при постоянном перемешивании. В результате выпал осадок. Через несколько часов осадок отфильтровали под вакуумом (предварительно измельчив до порошкообразного состояния) и сушили. Получили 10,45 г (61%) продукта в виде желто-белого порошка. Тпл=221°С.

Синтез м-малеимидобензойной кислоты

В колбу емкостью 500 мл загрузили последовательно 21,5 г (0,09 моль) м-малеамидобензойной кислоты, 50 мл ДМФА, 100 мл толуола и 2 г п-толуолсульфокислоты. Процесс шел при нагревании с насадкой Дина-Старка. Кипячение длилось 11-12 час., пока не перестала выделяться вода. Затем из реакционной смеси под вакуумом отогнали растворитель. К оставшейся в реакционной колбе маслянистой жидкости прилили 500 мл воды при постоянном перемешивании. В результате выпал осадок. Через несколько часов осадок отфильтровали под вакуумом (предварительно измельчив до порошкообразного состояния) и сушили. Получили 12,3 г (62%) продукта в виде желто порошка. Тпл=180°С.

Синтез п-малеимидобензойной кислоты

В колбу емкостью 500 мл загрузили последовательно 55,32 г (0,24 моль) п-малеимидобензойной кислоты, 220 мл ДМСО, 100 мл толуола и 2 г п-толуолсульфокислоты. Процесс шел при нагревании с насадкой Дина-Старка. Кипячение длилось 11-12 час., пока не перестала выделяться вода. Затем из реакционной смеси под вакуумом отогнали растворитель. К оставшейся в реакционной колбе маслянистой жидкости прилили 500 мл воды при постоянном перемешивании. В результате выпал осадок. Через несколько часов осадок отфильтровали под вакуумом (предварительно измельчив до порошкообразного состояния) и сушили. Получили 33,72 г (66,0%) продукта в виде белого порошка. Тпл=360°С.

2.3 Методы синтеза металлосодержащих малеимидов

.3.1 Синтез комплексных соединений меди(II), кобальта(II) и никеля(II) c о-малеимидобензойной кислотой

Синтез комплекса меди(II) c о-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 1,0 г (0,004 моль) сульфата меди(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли о-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием о-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,81 г (91,0%) соединения (I) в виде зеленого порошка.

Синтез комплекса кобальта(II) c о-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 0,952 г (0,004 моль) хлорида кобальта(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли о-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием о-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,58г (80,5%) соединения (II) в виде темно-красного порошка.

Синтез комплекса никеля(II) c о-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 0,952 г (0,004 моль) хлорида никеля(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли о-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием о-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,43 г (73,0%) соединения (III) в виде желто-зеленого порошка.

2.3.2 Синтез комплексных соединений меди(II), кобальта(II) и никеля(II) c м-малеимидобензойной кислотой

Синтез комплекса меди(II) c м-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 1,0 г (0,004 моль) сульфата меди(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли м-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием м-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,63 г (82,0%) соединения (IV) в виде сине-зеленого порошка.

Синтез комплекса кобальта(II) c м-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 0,952 г (0,004 моль) хлорида кобальта(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли м-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием м-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,46 г (74,0%) соединения (V) в виде бледно-желтого порошка.

Синтез комплекса никеля(II) c м-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 0,952 г (0,004 моль) хлорида никеля(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли м-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием м-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,20 г (61,0%) соединения (VI) в виде бледно-зеленого порошка.

2.3.3 Синтез комплексных соединений меди(II), кобальта(II) и никеля(II) c п-малеимидобензойной кислотой

Синтез комплекса меди (II) c п-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 1,375 г (0,007 моль) сульфата меди(II), добавили 3,3 г (0,014 моль) натриевой соли п-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием п-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 3,05 г (89,0%) соединения (VII) в виде зеленого порошка.

Синтез комплекса кобальта (II) c п-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 1,636 г (0,007 моль) хлорида кобальта(II), добавили 3,3 г (0,014 моль) натриевой соли п-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием п-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 2,22 г (60,5%) соединения (VIII) в виде бледно-желтого порошка.

Синтез комплекса никеля (II) c п-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 1,636 г (0,007 моль) хлорида никеля(II), добавили 3,3 г (0,014 моль) натриевой соли п-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием п-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 2,00 г (55,0%) соединения (IX) в виде бледно-желтого порошка.

.4 Методы синтеза олигоуретандиметакрилатов

.4.1 Синтез олигоуретандиметакрилата на основе полиэфира марки Лапрол-1052

ОУДМ на основе полиэфира марки Лапрол-1052 синтезировали в две стадии. На первой стадии взаимодействием простого полиэфира марки Лапрол-1052 с двукратным избытком 2,4-толуилендиизоцианата был получен олигоуретандиизоцианат. Реакцию проводили при 60°С в течение 6-7 час. до 50%-ной конверсии изоцианатных групп. На второй стадии к полученному олигоуретандиизоцианату добавляли двукратный избыток монометакрилового эфира этиленгликоля. Реакцию проводили в течение 3 часов при 60°С до полной конверсии изоцианатных групп в реакционной смеси. Ход реакции контролировали методом ИК-спектроскопии по исчезновению полосы поглощения при 2275 см-1, характерной для изоцианатных групп.

2.4.2 Синтез олигоуретандиметакрилата на основе изцианатсодержащего каучука марки СКУ-ПФЛ-100

ОУДМ на основе каучука марки СКУ-ПФЛ-100 синтезировали взаимодействием изоцианатсодержащего каучука марки СКУ-ПФЛ-100 с двукратным избытком монометакрилового эфира этиленгликоля в течение 3 час. при 60°С до полной конверсии изоцианатных групп в реакционной смеси. За ходом реакции следили по исчезновению полосы поглощения изоцианатных групп.

2.5 Методы модификации эпоксидной композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-16 и ТЭАТ-1 олигоуретандиметакрилатами

В эпоксидную композицию на основе ЭД-16 (100 мас.ч.) и триэтаноламинотитаната марки ТЭАТ-1 (13 мас.ч.) вводили полученные ОУДМ (5-30 мас.ч.). Затем в смеси добавили 0,3% перекиси кумила, перемешивали в течение 10-15 мин. при 100°С, заливали в формы и полимеризовали в течение 2 час. при 120°С и 5 час. при 140°С.

2.6 Методы модификации эпоксиуретановых композиций комплексными соединениями меди(II), кобальта(II) и никеля (II) на основе малеимидобензойных кислот

Модификацию эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами проводили следующим образом. Вначале в ЭС марки ЭД-16 вводили различное количество комплексных соединений меди(II), кобальта(II) или никеля(II) с о-, м- и п-МИБК и растворяли их в ЭС при нагревании до 80°С, количество металлосодержащих малеимидов варьировали от 0,1 до 3,5 мас. ч. на 100 мас. ч. ЭС марки ЭД-16. Затем в полученную смесь вводили 20 мас. ч. ОУДМ на основе полифурита. Смесь перемешивали при 90°С в течение 10 мин затем вводили 0,3 % перекиси кумила и проводили полимеризацию композиции при температуре 140° С в течение 3 час.

2.7 Методы исследования полученных соединений

.7.1 ИК-спектроскопия

ИК-спектроскопия является универсальным методом изучения строения молекул. Наряду с качественным определением строения сложных молекул, ИК-спектроскопия дает возможность получить количественные данные о содержании тех или иных групп атомов, связей и их сочетаний в молекуле.

Исследование синтезированных соединений проводилось на фурье-спектрометре ФСМ-1202. Данный прибор автоматически регистрирует инфракрасные спектры пропускания исследуемых проб в диапазоне волновых чисел 7800-400 см-1. Так как в этом спектральном диапазоне лежат полосы поглощения почти всех функциональных групп органических молекул, то на основании полученных спектров возможны как идентификация, так и проверка чистоты и анализ структур веществ. Для получения спектров хорошего качества очень важно подготовить образцы правильно. В зависимости от свойств исследуемого соединения и целей исследования образцы могут быть приготовлены в виде пленок, растворов, паст и таблеток.

Твердые образцы готовятся диспергированием твердых частиц в вазелиновом масле до получения однородной суспензии. Недостатком данного способа приготовления образцов является сильное поглощение вазелиновым маслом колебаний групп СН-связей (2700-3000 см-1; 1340-1500 см-1).

ИК фурье-спектрометры ФСМ предназначены для качественного и количественного анализ твердых, жидких и газообразных образцов; контроля качества продукции по ИК спектрам. Спектрометры полностью автоматизированы и управляются от персонального компьютера. Достоинства ИК фурье-спектрометров ФСМ:

) Высокая чувствительность. Спектрометр в 10-100 раз превосходит по чувствительности дифракционные приборы типа ИКС и SPEKORD, что позволяет регистрировать предельно низкие концентрации и малые количества веществ.

) Высокая производительность. Время получения спектра 2-20 с позволяет выполнять экспрессные измерения, перейти от выборочного контроля продукции к сплошному, контролировать параметры технологических процессов в реальном времени.

) Автоматизация измерений. Повышает надежность измерений, позволяет автоматизировать учет результатов и повысить эффективность их обработки.

) Простота эксплуатации. Интерферометр не требует настройки, имеется встроенный стандарт длины волны, процесс тестирования и поверки автоматизирован.

) Модульная конструкция. Спектрометр может быть легко адаптирован для решения специализированных задач, например: газовый анализ, анализ топлив и масел, контроль полупроводникового кремния.

2.7.2 Определение состава комплексных соединений методами изомолярных серий и измерения удельной электропроводности

. Метод изомолярных серий

Метод основан на определении отношения изомолярных концентраций реагирующих веществ, отвечающего максимальному выходу образующегося комплексного соединения MmRn. Кривая зависимости выхода комплекса от состава раствора характеризуется экстремальной точкой (рис. 11). Такая точка отвечает максимально возможной концентрацией комплекса MmRn, образующегося по реакции mM + nR ↔MmRn, а ее положение (абсцисса) однозначно связано со стехиометрическими коэффициентами mиn:

xмакс = CR/(CM + CR) = n/(m+n)

где CM и CR − начальные концентрации реагирующих компонентов M и R.

Для выполнения анализа приготавливают растворы обоих компонентов одинаковой молярной концентрации и смешивают их в антибатных соотношениях (чаще всего от 1:9 до 9:1), сохраняя неизменным общий объем раствора (VM + VR = V = const). При этом суммарное число молей обоих компонентов в общем объеме смеси всегда остается постоянным (СM + CR = const). Измерение оптической плотности проводят при постоянных значениях ионной силы и рН растворов. Буферный раствор для поддержания постоянного значения рН среды подбирают так, чтобы между компонентами изомолярной серии и буферной смеси комплексообразование отсутствовало. Измерив оптические плотности приготовленных растворов изомолярной серии, строят график зависимости А от соотношения концентраций или объемов компонентов изомолярной серии

Рис. 11. Зависимость А (∆А) или концентрации комплекса от состава изомолярного раствора

A=f(CR/CM); А = /(VR/VM)

или

А = f [CR/(CM + CR)]

и определяют положение максимума поглощения на изомолярной кривой. Максимальным светопоглощением обладает такой раствор, в котором содержание образующегося комплексного соединения является наибольшим. Поэтому объемное соотношение компонентов изомолярной серии, отвечающее максимуму поглощения, соответствует стехиометрическому соотношению реагирующих веществ.

Если максимум поглощения на изомолярной кривой нечеткий, то его положение определяют экстраполяционным приемом: через начальные точки обеих ветвей кривой проводят прямые линии, продолжая их до взаимного пересечения. Экстраполяционная точка пересечения прямых соответствует экстремальной точке на изомолярной кривой.

Глубокое теоретическое рассмотрение метода изомолярных серий и возможностей его применения к исследованию разных типов реакций проведено Н.П. Комарем. Автор показал, что при осложнении рассматриваемых равновесий различными побочными процессами метод изомолярных серий дает возможность установить лишь стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, а не стехиометрические индексы в формуле образующегося комплексного соединения.

Метод изомолярных серий в ряде случаев успешно применяют для определения состава экстрагируемого комплексного соединения. Н.П. Комарь доказал, что этим методом можно определить состав экстрагируемого комплекса и в более сложных случаях, когда вместе с комплексом экстрагируется светопоглощаюш.ий реагент, ассоциирующий в неводном растворителе, или когда в водной фазе протекают процессы ступенчатого комплексообразования [70].

2. Определение состава и константы устойчивости комплексных соединений методом измерения электропроводности

Для определения констант устойчивости и составов комплексных соединений    измеряют электропроводность растворов исходных солей MnA и RXm, затем смешивают их и измеряют электропроводность полученных после смешения растворов. При этом используют два приема, которые получили названия прямого метода и метода непрерывных изменений.

Прямой метод определения константы устойчивости.

Ионы Rm+ и An- образуют комплекс по уравнению:

Rm+ + qAn- ↔ R+ mλR − λRA| m − nq |)            (1)

где χo − удельная электропроводность при отсутствии комплексообразования; χc − удельная электропроводность образовавшегося после смешения раствора; Cк − концентрация комплекса R; λA, λR и λRA − эквивалентные электропроводности An- , Rm+ и R соответственно.

Ионные электропроводности при различных концентрациях электролита оценивают по уравнению:

λ= λ0 − B                               (2)

где λ0 − предельная эквивалентная электропроводность; I − ионная сила раствора. Коэффициент пропорциональности В можно найти по измерению электропроводности растворов индивидуальных солей. Если частица RAqm-qn не заряжена (m= qn), то ее эквивалентная электропроводность равна нулю. Если частица R несет положительный (катионный комплекс) или отрицательный (анионный комплекс) заряд, то полагают:

λRA = λR                         (3)

или

λRA = λA                    (4)

Подстановка этих соотношений вместо λRA в уравнение (1) позволяет найти Cк, а затем и константу устойчивости β комплекса по уравнению:

β = ,              (5)

где  и  − начальные концентрации Rm+ и An-.

Метод непрерывных изменений

Этот метод основан на том, что при смешивании растворов MnA и RXm изменение электропроводности в первом приближении тем больше, чем выше концентрация комплекса R. Пусть для образования единицы объема смеси взято (1−х) объема первого и х объема второго растворов. Тогда в образовавшейся после установления равновесия смеси:

CR= C0(1−х) − Cк                     (6)

CA= pC0 х − Cк                        (7)

(8)

где CR, CA и Cк − равновесные концентрации ионов Rm+, An- и комплекса R, C0 − исходная концентрация RXm, pC0 − концентрация MnA. Величина Cк зависит от х, а значение х= х0, при котором наблюдается максимум Cк и, следовательно, минимум электропроводности, можно определить из условия dCк/dх =0. Используя это условие и дифференцируя по х уравнения (6)−(8):

dCR/dх = −C0; dCA/d х =pC0   (9)

CA=qpCR                                 (10)

Из совокупности приведенных уравнений при х= х0 и p≠1 получается:

β = .         (11)

С другой стороны, если х= х0 и р=1, то из уравнений (6), (7) и (10) следует:

q= х0/(1 — х0)                             (12)

Таким образом, вначале выбирают исходные растворы MnA и RXm с одинаковыми молярными концентрациями (р =1), по положению экстремума на кривой зависимости ∆χ от х ( состава раствора) находят х0 и по формуле (12) рассчитывают q. Затем аналогичный эксперимент проводят с растворами MnA и RXm, имеющими различные молярные концентрации (p≠1).Новое значение х0 подставляют в формулу (11), которая при уже известном q позволяет определить константу устойчивости комплекса β. По положению максимума на кривой зависимости ∆χ от состава раствора определяют состав комплекса [71].

2.7.3 Спектрофотометрическое определение константы устойчивости комплексных соединений методом Яцимирского

Яцимирский предложил метод определения констант устойчивости:

βn=

ряда ступенчато образующихся комплексов ML1, ML2, … MLn по изменению оптической плотности растворов, содержащих M и L. Метод основан на использовании подходящих вспомогательных функций, из которых можно получить константы устойчивости комплексов. Исследования проводят при постоянной ионной силе. Измеряют оптическую плотность А ряда растворов, содержащих M и L, и находят соответствующее число значений средних молярных коэффициентов поглощения :

 

Если процесс комплексообразования проходит ступенчато, то в реакции образуется несколько комплексных частиц ML1, ML2, ML3, … и средний молярный коэффициент поглощения может быть выражен уравнением:

(1)

где β1, β2, β3, …− константы устойчивости образующихся комплексов,

ε0, ε1, ε2, … − молярные коэффициенты поглощения при отсутствии комплексов (ε0) и полного превращения соли металла в ML1, ML2 и т. д.

Уравнение (1) после умножения величины  на знаменатель дроби и преобразования можно записать следующим образом:

−ε0 = (ε1 − )β1[L] + (ε2 − )β2[L]2 + …(2)

или

−ε0 = (εi − )βi[L]i

Значения констант устойчивости β1, β2, β3 и т. д. и величин ε1, ε2, ε3 и т. д. вычисляются путем последовательного деления равенства (2) на множители βi[L]i, стоящие у членов (εi − ), и дальнейших графических построений. При делении уравнения (2) на множитель β1[L], стоящий у (ε1 − ), получается:

= ε1 −  + (ε2 − )[L]χ2 + (ε3 − )[L]2 χ2 χ3 + …

где χ2, χ3 − ступенчатые константы устойчивости, связанные с общей константой устойчивости такой зависимостью:

βi = χ1 χ2 … χi-1 χi

Полученное уравнение можно представить в таком виде:

+ (ε2 −)[L]χ2 + (ε3 − )[L]2 χ2 χ3                                (3)

При [L], стремящейся к нулю, в равенстве (3) можно ограничиться первыми двумя членами:

 

то есть, если представлять экспериментальные данные в виде зависимости ε от функции φ

φ = ,

то на некотором участке значений [L] получается прямая, тангенс угла наклона которой равен Kнест первого комплекса.

В точке пересечения получаемой прямой с прямой  = ε0 имеем

ε0 = ε1 + .(4)

Величина = φ1 в точке пересечения (рис.12). Значение ε1 вычисляется из равенства (4) после подстановки φ0, ε0, β1. Затем для нахождения χ2 и ε2 равенство (4) делится на множитель β2[L]2, стоящий у (ε2−). При этом получается:

) χ3 [L] + …

Рис. 12. Зависимость среднего молярного коэффициента поглощения от функции φ

При сравнительно малых значениях [L] членом (ε3 −)χ3[L] и последующими можно пренебречь, строя графическую зависимость ε от новой функции φ2:

φ2 = (ε0 −) / χ2[L] + (ε0 − ) / [L]

получается прямая, тангенс угла которой равен 1/χ2. По положению точки пересечения полученной прямой и прямой  = ε0 можно определить значение функции φ2 в точке пересечения, обозначаемой . После этого вычисляют значение ε2 по уравнению:

ε2= ε0 + / χ2

Аналогичным способом можно найти χ2 и ε3 и т. д. Следует отметить, что в случае устойчивых комплексов определение равновесной концентрации лиганда [L] затруднительно. Если же комплексы не обладают очень высокой устойчивостью, то общая концентрация лигандов не будет существенно отличаться от равновесной концентрации (CL ≈ [L]) [72].

2.7.4 Определение термодинамических параметров реакций комплексообразования спектрофотометрическим методом

Данный метод основан на определении константы равновесия реакций комплексообразования:

M2+ + 2L- ↔ ML2

где M2+ — Сu2+, Co2+ и Ni2+ ; L- — натриевая соль изомеров малеимидобензойной кислоты.

Приготавливают восемь водноацетоновых растворов, содержащих 0,001 М MCI2 и 0,001 М натриевой соли изомеров малеимидобензойных кислот в разных соотношениях:

Рассчитывают объемы, необходимые для приготовления растворов заданных концентраций. Приготавливают по 25 мл каждого раствора. Снимают спектры поглощения растворов 7 и 8, считая, что раствор 7 имеет большой избыток ионов лиганда, можно предположить, что в равновесной смеси все ионы металлов связаны в комплекс. Спектр поглощения раствора 8 соответствует спектру поглощения ионов Mn+ (n=2). Выбрать длину волны, при которой коэффициент погашения ионов Mn+ практически равен нулю, а оптическая плотность комплексов ML2 и ML2+ максимальна. Определяют оптические плотности всех приготовленных растворов при выбранной длине волны и строят график зависимости А = f(CL-).

По известным значениям оптических плотностей и коэффициенту погашения комплекса определяют концентрации комплексов и вычисляют константу равновесия для трех-четырех растворов [73]. Термодинамические параметры рассчитывают исходя из уравнений (1) и (2):

(1)

(2)

Делением (1) на (2) и последующим логарифмированием получают выражение (3):

(3)

Энтальпию ∆Н0 определяют из уравнения (3):

(4)

Изменеия свободной энергии Гиббса рассчитывают по формулам (5) и (6)

(5)

Энтропии реакций комплексообразования определяют исходя из следующих формул:

(6)

(7)

2.7.5 Определение выхода трехмерного продукта

Метод основан на свойстве трехмерного продукта не растворяться под действием любого растворителя [74].

Для определения содержания трехмерного продукта проводят экстрагирование в течение 24 часов в аппарате Сокслета, представляющий собой одногорлую колбу, снабженную обратным холодильником. Экстрагирующую жидкость (ацетон) наливают в колбу. Берется навеска образца массой 0,1-1,5 г и растворителя из расчета на 1 г образца не менее 30 мл. Навеску обматывают марлей (1-2 слоя) и подвешивают в аппарат Сокслета. Прибор помещают на водяную баню с соответствующим количеством растворителя. Пары ацетона направляются в холодильник и конденсируясь, стекают на образец полимера, а затем в колбу. Образец все время омывается чистым растворителем. По истечении указанного времени образец сушат в шкафу до постоянного веса.

Процентное содержание трехмерного продукта (P) определяют по формуле:

,

где: М — масса образца после экстрагирования, г;

М0 — масса образца до экстрагирования, г.

2.7.6 Определение разрушающего напряжения при разрыве (ГОСТ 270-75)

Метод заключается в растяжении образцов с постоянной скоростью до разрыва [74]. Для определения предела прочности при растяжении применяют образцы в форме двухсторонних лопаток (ГОСТ 11262-65). Образцы для исследований должны иметь гладкую, ровную поверхность без вздутий, трещин, раковин и других видимых дефектов. Образцы подвергаются испытанию по истечении 16 часов после их изготовления. По истечении указанного времени производят измерение ширины и толщины или диаметра рабочей части образца с точностью до 0,01 мм в трех местах: по середине и по краям. В расчет принимают наименьшие величины. Одновременно отмечают метками расстояния определяющее положение кромок зажимов на образце.

Разрыв образцов производят на разрывной машине Р-05.

Предел прочности при растяжении (s) в МПа (кгс/см2) вычисляют по формуле:

,

где: P — нагрузка, вызывающая разрыв образца, кгс;- площадь поперечного сечения образца в месте разрыва, см2.

2.7.7 Определение относительного и остаточного удлинения (ГОСТ 270-75)

Определение относительного удлинения ep при разрыве образцов лопаток в % вычисляют по формуле:

,

Остаточное удлинение в % при разрыве определяют по формуле;

,

где: lp — расстояние между метками (рабочей части) в момент разрыва, мм;- расстояние между метками образца до испытания, мм;-длина рабочего участка по двум сложенным вместе частям разорванного образца, мм [74].

2.7.8 Определение ударной вязкости по Шарпи (ГОСТ 4647-69)

Ударной вязкостью полимера называется работа удара, необходимого для разрушения образца, отнесенная к единице площади его поперечного сечения. Ударная вязкость, определенная на стандартных образцах, изготовленных из испытуемого материала, и выражается в джоулях на квадратный сантиметр (Дж/см2).

Образцы из листов, плит, стержней и других подобных материалов изготавливают механической обработкой из порошкообразных и других сыпучих материалов ― прессованием или литьем под давлением. Механической обработкой и прессованием образцы изготавливают в виде брусков прямоугольного сечения размером (10±3)Ч(15±0,5)Ч(120±2)мм. При изготовлении образцов из литьевых материалов, имеющих толщину менее 10мм, толщина образца остается равной толщине листа. При изготовлении из плит толщиной более 10мм плита срезается с одной стороны до толщины 10мм. Образцы, изготовленные методом литья под давлением должны иметь форму бруска прямоугольного сечения размером (6±2)Ч(4±0,2)Ч(50±1)мм.

Определение ударной вязкости проводят с помощью специального прибора ― маятникового копра БКМ-5 (ГОСТ 4647-69). Этот метод называется также испытанием на двухопорный ударный изгиб.

Испытание проводят на трех стандартных образцах. Перед испытанием микрометром замеряют толщину и ширину каждого бруска в его середине с точностью до 0,01мм и вычисляют площадь их поперечного сечения.

Образец кладут на две опоры, расположенные в нижней части маятникового копра, так, чтобы удар приходился по широкой стороне бруска.

Ударную вязкость материала Р, Дж/см2, рассчитывают по формуле:

 

где А ― работа, необходимая для разрушения образца, кгс·см; S ― площадь поперечного сечения образца, см2.

За значение ударной вязкости принимают среднее арифметическое из трех определений [75].

2.7.9 Определение адгезии к стали (ГОСТ 15140-78)

Настоящий стандарт распространяется на лакокрасочные материалы и устанавливает методы определения адгезии лакокрасочных покрытий к металлическим поверхностям: 1 — метод отслаивания; 2 — метод решетчатых надрезов; 3 — метод решетчатых надрезов с обратным ударом; 4 — метод параллельных надрезов.

Сущность метода отслаивания заключается в определении адгезии отслаиванием гибкой пластинки от армированного стеклотканью покрытия и измерении необходимого для этого усилия.

Аппаратура и материалы

Машина разрывная с максимальной нагрузкой не менее 30 Н (3 кгс), с погрешностью измерения нагрузки не более 1%.

Приспособление для сохранения постоянного угла расслаивания прикрепляется к нижнему зажиму разрывной машины.

Прибор для измерения толщины покрытий с погрешностью не более 10% (микрометр и др.).

Фольга мягкая рулонная толщиной 0,05 мм для технических целей по ГОСТ 618-73, из алюминия по ГОСТ 4784-74, марок АД1 и АД0.

Фольга рулонная для технических целей по ГОСТ 5638-75, толщиной 0,05 мм, из меди по ГОСТ 859-78 марок М0, М1, М2.

Ткани из стеклянного волокна по ГОСТ 8481-75, толщиной 0,04-0,06 мм.

Линейка металлическая для нарезания полос.

Кисть волосяная плоская, мягкая, шириной не менее 10 мм, длина волос не менее 15 мм.

Стекло для фотографических пластинок размеров 9х12 по нормативно-технической документации.

Ацетон технический по ГОСТ 2768-84.

Подготовка к испытанию

Фольгу натягивают на стеклянную пластинку, выравнивают и обезжиривают ватным тампоном, смоченным в ацетоне.

Алюминиевую фольгу применяют для лакокрасочных материалов, отверждаемых при температуре не выше 300°С, а медную фольгу для материалов, отверждаемых при температуре не выше 180°С.

Лакокрасочный материал наносят тонким слоем на фольгу любым методом и сушат. После этого наносят второй слой, на который сразу накладывают стеклоткань, обезжиренную ацетоном и высушенную, плотно прижимают ее к фольге. Затем лакокрасочный материал кистью наносят на стеклоткань, полностью смачивая ее, удаляя все неровности и пузыри. Образец высушивают.

Вязкость, количество слоев, наносимых на стеклоткань, и режим сушки определяется нормативно-технической документацией на лакокрасочный материал. Толщина покрытия со стеклотканью после сушки должна быть не ниже 70 мкм.

Высушенный образец снимают со стеклянной пластины и разрезают вдоль на 8-10 полосок размером 10Ч60 мм каждая. Крайние полоски отбрасывают, а на остальных вручную отслаивают фольгу от покрытия со стеклотканью на длину, несколько превышающую половину общей длины полоски (примерно 35 мм), и отгибают фольгу на 180°С.

Перед определением адгезии, если сроки выдержки покрытия после сушки не оговорены в нормативно-технической документации на испытуемые материалы, образцы холодной сушки выдерживают при (20±2)°С и относительной влажности воздуха (65±5)% в течение 48 час., а образцы горячей сушки не менее 3 час.

Перед определением адгезии замеряют толщину покрытия не менее чем на трех участках поверхности испытуемого образца, при этом расхождение в толщине покрытия не должно превышать 10%.

Проведение испытания

Испытание проводят при температуре (20±2)°С и относительной влажности воздуха (65±5)%, если в нормативно-технической документации на лакокрасочные материалы нет других указаний.

Полоску закрепляют на разрывной машине так, чтобы отогнутый край фольги был зажат в неподвижном зажиме, а покрытие со стеклотканью в подвижном зажиме. Часть нерасслоенного образца должна быть прижата к направляющей планке.

Образец расслаивают при скорости движения подвижного зажима 0,0010-0,0012 м/с (65-70 мм/мин) и угле расслаивания 180°С.

Обработка результатов

Адгезию в Н/м вычисляют как среднее арифметическое из восьми, десяти определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 10% [75].

2.7.10 Определение температур стеклования и деструкции

Установка УИП-70М предназначена для изучения полимеров термомеханическим методом с целью определение температур структурного стеклования и вязкотекучего состояния в диапазоне температур -150 ч +400°С, а также исследования полимеров во времени при различных постоянных температурах.

Диапазон измеряемых деформаций 0-3 мм; весь диапазон измеряемых деформаций разбит на поддиапазоны, мкм: 0-300, 300-600, 600-1500. Диапазон удельных давлений на образец 103 — 6·105 Па. Нагружение и разгружение образца производятся вручную, путем наложения или снятия соответствующих гирь (разновесов).

Эксперимент состоит в измерении деформаций, развивающихся в течение времени под действием статической нагрузки при различных температурах.

На каждой диаграмме должны быть обязательно указаны: дата; состав исследуемого образца; условия получения (катализаторы, растворитель, температура и т.д.); диаметр штока d, мм; масса груза m, г; шкала деформации δ, мм; скорость нагрева υ, °С/мин; высота образца h, мм.

Образец должен быть вполне однороден, без включений посторонних частиц или газовых пузырьков. Образец для исследования методом пенетрации должен быть приготовлен в виде, цилиндра (таблетки). Максимальные размеры исследуемых образцов, мм: диаметр ― 6, высота ― 6.

При регистрации ТМА-кривых целесообразно применять такие значения нагрузки, которые в наибольшей мере выявляют особенности термомеханических свойств полимера. В отдельных случаях может оказаться желательным провести два или несколько опытов с различными грузами. Для этого следует иметь набор грузов, например от 10 до 1000 г, что при сечении пуансона 2,00 мм обеспечивает давление на образец от 0,032 до 3,20 МПа.

Приступая к исследованию неизвестного материала, лучше всего начинать с определенной массы груза, например 100 г. Во многих случаях такая нагрузка оказывается оптимальной, в других же первый опыт показывает желательное направление изменения массы груза.

Завершается опыт при достижении пуансоном основания образца, когда полимер находится в вязкотекучем состоянии. Не всегда, однако, очевидно, что пенетрация закончилась. Чтобы судить об этом с достаточной определенностью, необходимо знать, какое значение по шкале деформаций соответствует принятой толщине образца. Как только достигнуто это предельное значение, дальнейший нагрев не имеет смысла и опыт следует прекратить.

Вывести пуансон из образца необходимо, прежде чем он остынет, в противном случае пуансон может «прихватить» и его трудно будет отделить от массы, застывшей в чашечке. Пуансон (как и чашечку) следует тщательно очистить от прилипших остатков образца, чтобы к следующему опыту кончик его был совершенно чист. Применять для очистки абразивные материалы (даже мелкую наждачную шкурку) нельзя, т.к. при этом понемногу уменьшится калиброванный диаметр пуансона. Полость чашечки можно очищать с помощью торцевой фрезы (или плоско сточенного сверла) соответствующего диаметра, осторожно поворачивая ее пальцами. Иногда для удаления остатков полимера приходится подвергать чашечку прокаливанию.

Если в опыте, достигнута 100%-я пенетрация, т.е. пуансон прошел всю толщину исследуемого образца, то разность конечного и начального отсчетов деформации принимается за 100%. Приняв конечную точку деформации на графике за 100%, можно методом пропорции вычислить любое значение деформации на этом графике. Весьма удобно приводить все ТМА-кривые к единому масштабу по оси деформаций, например, принимая за 100% 20 см на графике. Если отсчеты деформации по условной шкале для начального и конечного положений пуансона равны соответственно h0 и hк, то относительная деформация в процентах для любого отсчета h может быть вычислена по формуле:

 

Проведя такой расчет для каждой экспериментальной точки, можно построить кривую в желательном масштабе.

Во всех случаях на графике должен быть указан уровень, соответствующий 100%-й деформации. Он всегда может быть найден, если известна толщина образца в масштабе шкалы деформации [75].

2.7.11 Определение динамической вязкости

Определение динамической вязкости проводят на капиллярном вискозиметре ВПЖ-2. Тщательно вымытый хромовой смесью, дистиллированной водой и ацетоном вискозиметр сушат в сушильном шкафу, затем заполняют эпоксидной композицией. Смолу марок ЭД-16 предварительно выдерживают в сушильном шкафу при температуре (90±5)°С в течение 1 часа. Заполненный вискозиметр вертикально устанавливают в термостате и укрепляют в штативе так, чтобы он находился на расстоянии не менее чем 20 мм от дна термостата, а уровень термостатирующей жидкости не менее чем на 25 мм был выше верхней метки измерительного резервуара вискозиметра. Заполненный вискозиметр выдерживают в термостате при заданной температуре примерно 30 мин. При наличии пузырьков воздуха в смоле время термостатирования увеличивают до полного их исчезновения.

Определение динамической вязкости проводят не менее трех раз по инструкции, приложенной к вискозиметру.

Время перемещения мениска от верхней метки до нижней при свободном истечении исследуемого образца определяют с погрешностью до 0,2 с.

Кинематическую вязкость смол η1, мм2/с2, вычисляют по формуле:

 

где С ― постоянная вискозиметра, мм2/с2; τ ― среднее арифметическое время истечения исследуемой смолы, с.

Динамическую вязкость η, Па·с, вычисляют по формуле:

 

где η1 ― кинематическая вязкость, мм2/с; ρ ― плотность при температуре (25±0,1) и (50±0,1)°С.

За результат принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений, расхождение между которыми не должно превышать 0,8 Па·с [75].

2.7.12 Определение химической стойкости полимеров

к различным средам

Химическая стойкость полимеров к воздействию различных жидких сред определяется по следующей методике [76]. Образцы полимеров в виде пластин размером 2020 мм и толщиной 20,2 мм взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001 г и помещают на 24 ч в бюксы с притертой крышкой, куда налиты различные жидкие среды. Испытание проводят при температуре 202°С. По истечении указанного времени образцы с помощью пинцета вынимают из бюксов и взвешивают с точностью 0,001 г, предварительно удалив избыток жидкости с поверхности образца. При испытании полимера в трудно испаряющейся жидкости и удаляют с помощью соответствующего легко испаряющего растворителя. Если испытание проводилось в легколетучей среде избыток жидкости удаляют положив образец на 3-4 секунды на фильтровальную бумагу сначала одной стороной, затем другой. Степень набухания характеризует химическую стойкость и рассчитывается по формуле:

,

где: G-масса образца после набухания, г;-масса образца до набухания, г.

3. Результаты и их обсуждение

.1 Синтез комплексных соединений меди(II), кобальта(II), никеля(II) и хрома(III) с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами

Синтез комплексных соединений меди, кобальта и никеля с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами (МИБК) проводили в среде ацетона путем взаимодействия натриевой соли о-, м- и п-МИБК с солями металлов — сульфата меди(II), хлоридов кобальта(II), никеля(II) и хрома(III).

о-, м- и п-МИБК синтезировали взаимодействием малеинового ангидрида с о-, м- и п-аминобензойными кислотами в среде толуола и последующей циклизацией образующихся промежуточных продуктов ― малеамидов в присутствии катализатора (п-толуолсульфокислоты) в течение 6 часов. Ход реакции контролировали методом ИК-спектроскопии по исчезновению полосы поглощения NH-связи амидной группы в области 3368-3270 см-1. Схема реакции синтеза о(1),- м(2)- и п(3)- малеимидобензойных кислот приведена ниже:

 

Для полученных соединений (о-, м- и п-малеамидобензойных кислот (МАБК) и о-, м- и п-малеимидобензойных кислот) определены выходы, температуры плавления и изучены ИК-спектры (см. табл. 5 и 6).

Таблица 5 Выходы, температуры плавления и данные ИК-спектров о-, м- и п-малеамидобензойных кислот

Соединение	Выход, %	Тпл, °С	ИК-спектры, ν, см-1
о-МАБК	79,0	215	3368 (nNH), 1693 (nC=O), 2915 (nOН), 3070 (nCH=CH), 1693, 1307, 980, 695 (dCH=CH), 1612, 1583, 1488, 1459 (ар. кольцо), 1092, 757 (dС−Н)
м-МАБК	91,5	220	3304 (nNH), 1796 (nC=O), 2894 (nOН), 3107 (nCH=CH), 1691, 1378, 1330, 848, 741, 676, 641, 611 (dCH=CH), 1589, 1460, (ар. кольцо), 1176, 1083, 759 (dС−Н)
п-МАБК	90,0	240	3270 (nNH), 2680, 2550 (nOН), 1680 (nC=O), 3110 (nCH=CH), 1280-1350, 950, 820, 730 (dCH=CH), 1600, 1560, 1470, 1430 (ар. кольцо), 1087, 759 (dС−Н)

 

Таблица 6 Выходы, температуры плавления и данные ИК-спектров о-, м- и п-малеимидобензойных кислот

Соединение	Выход, %	Тпл, °С	ИК-спектры, ν, см-1
о-МИБК	61,0	221	1727 (nC=O), 2915 (nOН), 3138 (nCH=CH), 1686, 1307, 975, 699 (dCH=CH), 1603, 1583, 1462 (ар. кольцо), 1092, 755 (dС−Н), 1138 (nCNC)
м-МИБК	62,0	227	1724 (nC=O), 2894 (nOН), 3109 (nCH=CH), 1700, 1377, 1330, 831, 754, 694, 651, 628 (dCH=CH), 1578, 1459 (ар. кольцо), 1066, 754 (dС−Н), 1148 (nCNC)
п-МИБК	66,0	236	2680, 2550 (nOН), 1680 (nC=O), 3110 (nCH=CH), 1280-1350, 950, 820, 730 (dCH=CH), 1600, 1560, 1470, 1430 (ар. кольцо), 1141 (nCNC)

 

Для получения комплексных соединений проводили реакцию взаимодействия о(1),- м(2)- и п(3)- малеимидобензойных кислот (МИБК) с гидроксидом натрия в среде ацетона (схема 2):

Схема 2

 

Для синтезированных комплексных соединений были определены выходы и изучены ИК- и масс-спектры, а также элементный состав.

Таблица 7 Выходы и данные ИК-спектров комплексных соединений

Соединение	Выход, %	ИК-спектр, ν, см-1
I	91,0	1459, 1378, 756 (dС-О=металл), 1590 (nС=О), 1563, 1459 (ар. кольцо), 1085, 971, 758 (dС−Н)
II	80,5	1455, 1379, 758 (dС-О=металл), 1589 (nС=О), 1565, 1455 (ар. кольцо), 1084, 970, 756 (dС−Н)
III	73,0	1454, 1376, 755 (dС-О=металл), 1585 (nС=О), 1562, 1460 (ар. кольцо), 1082, 965, 755 (dС−Н)
IV	82,0	1456, 1374, 754 (dС-О=металл), 1587 (nС=О), 1559, 1456 (ар. кольцо), 1088, 968, 753 (dС−Н)
V	74,0	1458, 1375, 760 (dС-О=металл), 1588 (nС=О), 1554, 1458 (ар. кольцо), 1087, 966, 751 (dС−Н)
VI	61,0	1460, 1381, 761 (dС-О=металл), 1584 (nС=О), 1561, 1453 (ар. кольцо), 1086, 969, 747 (dС−Н)
VII	89,0	1463, 1383, 759 (dС-О=металл), 1585 (nС=О), 1560, 1450 (ар. кольцо), 1083, 972, 749 (dС−Н)
VIII	60,5	1465, 1372, 766 (dС-О=металл), 1583 (nС=О), 1564, 1462 (ар. кольцо), 1078, 973, 760 (dС−Н)
IX	55,0	1457, 1371, 768 (dС-О=металл), 1591 (nС=О), 1566, 1452 (ар. кольцо), 1076, 959, 762 (dС−Н)

 

ИК-спектры полученных соединений (о- и м-малеимидобензойных кислот и комплексных соединений на их основе) приведены на рис. 13-18, масс-спектры комплексных соединений приведены на рис. 19-21, данные по выходу полученных продуктов и ИК-спектрам представлены в табл. 6, данные по элементному анализу комплексов ― в табл. 7.

Как видно из данных табл. 5-7 и рис 17-18 в ИК-спектрах комплексов в отличие от спектра о- и м-карбоксифенилмалеимида отсутствуют полосы поглощения гидроксильных групп в области 2805-2500 см-1. Поглощение в области 1459, 1378 и 756 см-1 можно отнести к деформационным колебаниям C-O=М-связи [77]. Карбонильные группы характеризуются сильной полосой поглощения в области 1590 см-1. Образование данных комплексных соединений сопровождается понижением частоты nС=О на 134-136 см-1; величина смещения определяется природой кислотного остатка центрального атома (галогенида) и лиганда.

В рассматриваемом случае уменьшение частоты валентных колебаний карбонильной группы отражает понижение кратности связи С=О, происходящее в результате смещения участвующих в ней π-электронов к атому кислорода. Степень этого смещения зависит от электрон-акцепторной способности галогенида, так как именно ею определяется величина дефицита электронной плотности, возникающего на атоме кислорода при образовании координационной связи О→М [78].

3.2 Исследование состава комплексных соединений меди(II), кобальта(II), никеля(II) и хрома(III) с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами

Состав комплексных соединений меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с о- и м-малеимидобензойными кислотами, т.е. количество атомов-комплексообразователей и лигандов определяли методами изомолярных серий [70] и измерения удельной электропроводности [71].

Для определения состава методом изомолярных серий (спектрофотометрии) полученных комплексов были изучены зависимости оптической плотности А от отношений концентраций иона комплексообразователя к сумме концентраций иона комплексообразователя и лиганда СM/(CM+CL) при одинаковых концентрациях ионов комплексообразователей и лигандов (рис. 22-24).

Рис. 22 Зависимости оптической плотности (A) растворов Сu2+ от СM/(CM+CL) (лиганд — натриевая соль о-малеимидобензойной кислоты)

Как видно из рис. 22 при взаимодействии соли меди(II) с натриевой солью о-МИБК образуются комплексы при соотношении металла к лиганду, равным 1:1, 1:2.

Рис. 23. Зависимости оптической плотности (A) растворов Со2+ от СM/(CM+CL) (лиганд — натриевая соль о- МИБК)

Из рис. 23 видно, что образуются комплексы кобальта(II) состава 1:2 и 1:1.

Рис. 24. Зависимости оптической плотности (A) растворов Ni2+ от СM/(CM+CL) (лиганд — натриевая соль о- МИБК)

Из рис. 24 следует, что образуются комплексы никеля(II) состава 1:1 и 1:2.

Аналогично образуются комплексы меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с натриевыми солями м- и п-МИБК состава 1:1 и 1:2.

Состав полученных комплексных соединений определяли и по данным изменения удельной электропроводности (Dc) от соотношения иона комплексообразователя к лиганду (См/СL) (см. рис. 25-27).

Как видно из рис. 25 при взаимодействии солей меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с натриевой солью о- МИБК образуются комплексы меди(II), кобальта(II) и никеля(II) состава — 1:1, 1:2 и 5:2.

Рис. 25. Зависимости изменения удельной электропроводности (Dc) от соотношения концентраций иона комплексообразователя и лиганда (См/СL), где кривые: 1 — для меди(II), 2 — для кобальта(II), 3 — никеля(II), лиганд — натриевая соль о- МИБК

малеимид металлсодержащий полимер соединение

Рис. 26. Зависимости изменения удельной электропроводности (Dc) от соотношения концентраций иона комплексообразователя и лиганда (См/СL), где кривые: 1 — для меди(II), 2 — для кобальта(II), 3 — никеля(II), лиганд — натриевая соль м- МИБК

Как видно из рис. 26 при взаимодействии солей меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с натриевой солью м-МИБК образуются комплекс меди(II) состава 1:2, комплексы кобальта(II) состава — 1:2 и 5:2, комплекс никеля(II) состава 1:2.

Рис. 27. Зависимости изменения удельной электропроводности (Dc) от соотношения концентраций иона комплексообразователя и лиганда (См/СL), где кривые: 1 — для меди(II), 2 — для кобальта(II), 3 — никеля(II), 4 -хрома(III)

Как видно из рис. 27 в основном при взаимодействии с солями меди(II), никеля(II) и кобальта(II) натриевой соли п-МИБК образуются комплексы при соотношении металла к лиганду, равным 1:1, 1:2 и 5:2 соответственно. Состав комплекса при соотношении металла к лиганду, равным 5:2 образуется при большом избытке ионов комплексообразователей.

Примерный состав комплексного соединения меди(II) c п-МИБК имеет следующую структуру:

Структуры комплексных соединений кобальта(II) и никеля(II) с о-, м- и п-МИБК тоже должны иметь аналогичную структуру.

3.3 Определение констант устойчивости и термодинамических параметров образования комплексных соединений меди(II), кобальта(II), никеля(II) и хрома(III) с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами

Для определения констант устойчивости полученных комплексов был применен спектрофотометрический метод Яцимирского [72]. Для этого были изучены зависимости оптической плотности (А) смесей исходных компонентов при двух различных концентрациях ионов комплексообразователей и лиганда (СL). Термодинамические параметры реакций комплексообразования при стандартных условиях рассчитывались по уравнению изотермы Вант-Гоффа [73]. Логарифмы констант устойчивости полученных комплексов и их термодинамические параметры представлены в табл. 8.

Таблица 8 Термодинамические параметры реакций комплексообразования ионов меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с изомерами МИБК при стандартных условиях

Комплексы		lgβ	-∆G°, кДж/моль	-∆Н°, кДж/моль	∆S°, Дж/(моль·К)
Лиганды	Ионы-комплексообразователи
о-МИБК	Cu2+	3,48	45,1	20,4	82,9
	Co2+	3,19	44,1	18,2	86,9
	Ni2+	3,26	44,7	18,8	86,2
м-МИБК	Cu2+	3,35	44,7	19,6	84,2
	Co2+	3,25	44,6	19,0	85,9
	Ni2+	3,21	44,5	18,2	87,9
п-МИБК	Cu2+	3,24	44,6	18,7	86,9
	Co2+	3,27	44,8	19,8	83,8
	Ni2+	2,89	43,9	17,4	88,9

Из данных табл. 8 следует, что образование комплексов меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с изомерами МИБК протекает при комнатной температуре самопроизвольно (∆G<0, ∆S>0) с положительным тепловым эффектом. Комплексные соединения меди(II), никеля(II) и хрома(III) с о-МИБК более устойчивы, чем их комплексов с м- и п-МИБК. Это следует из сопоставления значений констант устойчивости, которые имеют большие значения для комплексов меди и никеля с о-МИБК, чем для их комплексов с м- и п-МИБК. Изменения свободной энергии Гиббса более отрицательны для комплексов меди и никеля с о-МИБК, чем для их комплексов с м- и п-МИБК, что также указывают на большую устойчивость этих комплексов на основе о-МИБК. Для комплексных соединений кобальта(II) наблюдается обратная закономерность: эти комплексы с п-МИБК более устойчивы, чем их комплексов с о- и м-МИБК.

Таким образом, нами синтезированы новые комплексные соединения меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с изомерами малеимидобензойных кислот, определены их составы методами изомолярных серий и измерения удельной электропроводности, константы устойчивости методом Яцимирского и термодинамические параметры комплексообразования. Полученные комплексные соединения будут использованы в качестве модификаторов в эпоксиуретановых композициях.

3.4 Модификация эпоксидной композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-16 олигоуретандиметакрилатами

Для получения полиэпоксидов с высокими физико-механическими свойствами обычно используют отвердители горячего отверждения, такие как триэтаноламинотитанат марки ТЭАТ-1. Для этого было исследовано влияние отвердителя эпоксидной смолы ЭД-16 — триэтаноламинотитаната на физико-механические свойства полученных полимеров. Количество отвердителя варьировали от 5 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-16. Отверждение проводили при 140 °С в течение 5-6 ч.

Оптимальными физико-механическими свойствами характеризуются полиэпоксиды, содержащие 13 мас. ч. ТЭАТ-1 (рис. 28, 29). Основным недостатком эпоксидных композиций на основе ЭД-16 и ТЭАТ-1 — высокая вязкость, которая находится в диапазоне 19-30 Па∙с при 70°С.

Для получения полиэпоксидов с высокими прочностными показателями и эластичностью была проведена модификация эпоксидной композиции на основе смолы ЭД-16 олигоуретандиметакрилатами. Для этого в эпоксидную композицию на основе ЭД-16 (100 мас.ч.), триэтаноламинотитаната марки ТЭАТ-1 (13 мас.ч.) вводили ОУДМ (5-30 мас.ч.).

Затем в смеси добавили 0,3% перекиси кумила, перемешивали в течение 10-15 мин. при 100°С, заливали в формы и полимеризовали в течение 2 час. при 120°С и 6-7 час. при 140°С.

Полимеризация ОУДМ в присутствии перекиси кумила протекает по радикальному механизму и включает в себя 3 стадии. На I стадии ― инициировании ― происходит превращение части молекул ОУДМ в свободные радикалы. Радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора, присоединяются к молекулам олигомера ОУДМ и превращают их в радикалы:

 

На II стадии — роста цепи ― происходит последовательное присоединение молекул олигомера к растущему радикалу:

 

На III стадии — обрыве цепи ― при взаимодействии радикальных частиц образуются неактивные макромолекулы:

 

Оптимальными физико-механическими свойствами характеризуются полиэпоксиды, содержащие 20 мас. ч. ОУДМ (рис. 28, 29).

Как видно из рис. 30 и 31 введение ОУДМ в эпоксидные композиции снижает прочностные свойства эпоксидных полимеров и повышает их эластичность, что связано с уменьшением содержания ароматических групп в полиэпоксидах и повышением содержания алифатических звеньев за счет введения ОУДМ на основе различных полиэфиров. Значения ударной вязкости модифицированных полиэпоксидов при введении ОУДМ в количестве от 5 до 15 мас. ч. ниже, чем у немодифицированного образца. Это связано с тем, что ОУДМ, введенный в небольших количествах в эпоксидные композиции играют роль пластификатора, а при его увеличении до 20 мас. ч на 100 мас.ч. ЭС в присутствии перекиси дикумила полимеризуется и играет роль взаимопроникающих полимерных сеток в отвержденных полиэпоксидах. Данное предположение подтверждается значениями гель-фракции и относительного удлинения модифицированных полиэпоксидов.

Как видно из табл. 9 с увеличением количества ОУДМ в эпоксидных композициях от 5 до 20 мас. ч. относительное удлинение уменьшается, а величина гель-фракции — растет.

Это, вероятно, связано с регулярным расположением окситетраметиленовых звеньев в структуре полифурита, позволяющее создать наиболее плотную упаковку макромолекул в полимере. В отличие от полифурита метильные радикалы в макромолекулах Лапрола-1052 разрыхляют упаковку макромолекул и уменьшают межмолекулярные взаимодействия, оказывающие большое влияние на физико-механические свойства полимеров.

Как видно из табл. 9 модифицированные полиэпоксиды характеризуются повышенной адгезионной прочностью и меньшей когезионной прочностью, по сравнению с немодифицированными полиэпоксидами. Это связано, с наличием уретановых групп в макромолекулах ОУДМ, которые усиливают величину адгезии модифицированных эпоксидных композиций к стали [5].

Таблица 9 Физико-механические свойства модифицированных полиэпоксидов

Состав эпоксидной композиции, масс.ч.			h, Па×с, при 70°С	sр, МПа	А, кДж/м2	eотн, %	sадг, МПа	Тст,°С	Тд,°С	Р, %
ЭС	ТЭАТ	ОУДМ
100	13	—	30	60,9	17,8	2,1	43,3	113	293	98,8
100	13	5*	27,6	9,2	18,4	2,4	44,5	—	—	93,4
100	13	20*	19,2	48,3	29,2	4,4	56,7	102	273	98,6
100	13	5**	27,9	10,6	11,5	2,5	45,6	—	—	94,5
100	13	20**	20,2	41,2	22,2	4,7	64,5	91	276	99,2

 

* составы для ОУДМ на основе полифурита

** составы для ОУДМ на основе Лапрола-1052

Из данных табл. 9 видно, что введение ОУДМ снижает температуры стеклования и деструкции модифицированных полиэпоксидов. Это связано с уменьшением количества ароматических групп и увеличением доли алифатических звеньев в макромолекулах полимера, за счет введения ОУДМ на основе алифатических полиэфиров.

Таким образом, модификация эпоксидных композиций на основе эпоксидной смолы марки ЭД-16 олигоуретандиметакрилатами приводит к понижению динамической вязкости модифицированных эпоксидных композиций, что улучшает их технологические свойства, но отрицательно сказывается на термостойкости и разрушающем напряжении при разрыве модифицированных полиэпоксидов, хотя повышает ударную вязкость и адгезию полимеров к стали. Это говорит о сложном характере взаимодействий между макромолекулами олигоуретандиметакрилатов и эпоксидной смолы [5].

3.5 Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами

Комплексные соединения меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с о-, м- и п-МИБК были использованы в качестве модификаторов эпоксиуретановых композиций. Модификацию эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами проводили следующим образом. Вначале в ЭС марки ЭД-16 вводили различное количество комплексных соединений меди(II), кобальта(II) или никеля(II) с о-, м- и п-МИБК и растворяли их в ЭС при нагревании до 80°С, количество металлосодержащих малеимидов варьировали от 0,1 до 3,5 мас. ч. на 100 мас. ч. ЭС марки ЭД-16. Затем в полученную смесь вводили 20 мас. ч. ОУДМ на основе полифурита. Смесь перемешивали при 90°С в течение 10 мин затем вводили 0,3% перекиси кумила и проводили полимеризацию композиции при температуре 140°С в течение 3 час.

Сополимеризация ОУДМ и комплексного соединения меди(II) на основе п-МИБК протекает по радикальному механизму и включает в себя 3 стадии. На I стадии ― инициировании ― происходит превращение части молекул ОУДМ в свободные радикалы. Радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора, присоединяются к молекулам олигомера ОУДМ и превращают их в радикалы:

 

На II стадии — роста цепи ― происходит последовательное присоединение молекул комплексного соединения меди(II) к растущему радикалу:

На III стадии — обрыве цепи ― при взаимодействии радикальных частиц образуются неактивные макромолекулы:

 

Физико-механические свойства модифицированных полиэпокси-уретанов комплексными соединениями кобальта(II) о-, м- и п-МИБК приведены на рис. 32, 33 и в табл. 10.

Рис. 32. Зависимости разрушающего напряжения при разрыве модифицированных полиэпоксиуретанов от содержания комплекса кобальта с о- (1), м- (2), п- (3) малеимидобензойными кислотами

Рис. 33. Зависимости ударной вязкости модифицированных полиэпоксиуретанов от содержания комплекса кобальта с о- (1), м- (2), п- (3) малеимидобензойными кислотами

Как видно из рис. 32, 33 добавка комплексов кобальта с о- , м- и п-малеимидбензойными кислотами в эпоксиуретановые композиции повышает разрушающее напряжение и ударную вязкость модифицированных полимеров.

Таблица 10 Физико-механические свойства модифицированных полиэпоксиуретанов

Комплексы		Содержание комплекса, мас. ч	sр, МПа	А, кДж/м2	eот, %	sадг, МПа	Тст,°С	Тд,°С	Р, %
Лиганды	Ионы-комплексо-образова-тели
о-МИБК	Cu2+	3,0	47,4	29,0	4,8	57,0	100	270	96,0
	Co2+	3,0	52,6	29,7	4,0	59,0	102	274	96,9
	Ni2+	3,0	52,4	4,3	64,0	105	278	97,0
м-МИБК	Cu2+	3,0	51,3	32,6	4,8	61,0	106	278	97,9
	Co2+	3,0	55,4	35,3	4,1	66,8	112	286	98,0
	Ni2+	3,0	54,5	39,0	4,3	72,0	115	290	99,2
п-МИБК	Cu2+	3,0	58,4	36,7	4,5	77,0	119	297	98,8
	Co2+	3,0	61,2	39,1	4,4	79,0	124	300	99,3
	Ni2+	3,0	66,9	42,5	4,8	84,6	125	310	99,7

Максимальными физико-механическими свойствами обладают полимеры, модифицированные комплексом никеля(II) с п-малеимидобензойной кислотой. Это связано, во-первых, с отсутствием стерических затруднений, препятствующих полимеризации реакционной смеси, и, во-вторых, большей реакционной способности никельсодержащих малеимидов. Данные табл. 10 также указывают на то, что введение 3,0 мас. ч. металлсодержащих малеимидов повышает температуру стеклования (Тст) и деструкции полимеров (Тд), а также положительно сказывается на значении величины гель-фракции (Р). Исследования степени набухания полиэпоксиуретанов в различных агрессивных средах приведены в табл. 11.

Таблица 11 Степень набухания модифицированных полиэпоксиуретанов

Состав и содержание полимеров, мас. ч.					DG, %
Комплексы		ЭС	ТЭАТ-1	ОУДМ
Лиганды	Ионы-комплексо-образователи				вода	0,1н NaOH	0,1н HCl	аце-тон	бензол
—		100	13	—	0,1	0,2	0,1	56	23
—		100	13	20	1,1	3,0	1,3	89	49
п-МИБК	Cu2+	100	13	20	0,9	1,2	0,9	66	39
	Co2+	100	13	20	0,8	1,2	0,9	54	35
	Ni2+	100	13	20	0,5	1,1	0,7	45	25

 

Как видно из табл. 11 введение комплексов в эпоксиуретановые композиции повышает стойкость полимеров к агрессивным средам.

Таким образом, в данной работе проведены исследования по синтезу и изучению состава комплексов меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с малеимидобензойными кислотами и проведена модификация эпоксиуретановых композиций полученными комплексными соединениями.

Показано, что модификация эпоксиуретановых композиций комплексами меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с малеимидобензойными кислотами приводит к получению полимеров с повышенными физико-механическими свойствами.

Вопросы техники безопасности

Выполнение правил техники безопасности играет значительную роль при выполнении работ в химической лаборатории. Работа часто связана с некоторой опасностью, вызываемой потребностью применять в ходе синтезов едкие, ядовитые, раздражающие, канцерогенные, пожаро- и взрывоопасные вещества. Из чего следует необходимость знания физико-химических свойств используемых в работе веществ и правил техники безопасности.

Из исходных продуктов, применяемых для синтеза полиуретанов, с точки зрения техники безопасности, заслуживают особое внимание изоцианаты. Безопасность при работе с ними может быть обеспечена только в том случае, если полностью изучены их свойства и соблюдены все меры предосторожности.

Ацетон — наркотик, последовательно поражающий все отделы центральной нервной системы. При вдыхании в течение длительного времени накапливается в организме: токсический эффект зависит не только от концентрации, но и от времени действия. Медленно выделяется из организма, увеличивая возможность хронического отравления. Угнетает некоторые митохондриальные (окислительные) ферменты. Порог восприятия запаха — 0,0011 мл/л. При отравлении ацетоном человеку необходим свежий воздух, крепкий чай или кофе. В случае попадания в желудочно-кишечный тракт проводится зондовое промывание желудка 2%-ным раствором соды с последующим введением адсорбирующих веществ (яичный белок, слизистые отвары и т.д.). ПДК — 200 мг/м3.

Бензол — легколетучая, взрывоопасная, токсичная жидкость. Он относится к кровяным и сосудистым ядам. При попадании в органы пищеварения необходимо вызвать рвоту и дать слабительное (из солей). Не давать спирта и растительных смесей.

Особую осторожность необходимо соблюдать при обращении с электрическим током, так как его действие на живую ткань носит своеобразный и разносторонний характер. Проходя через организм, электрический ток оказывает термическое, электролитическое и биологическое действия. Чтобы избежать электротравматизма, корпусы электродвигателей, трансформаторов и других металлических нетоковедущих частей, которые могут оказаться под напряжением, должны быть заземлены.

В лаборатории должны быть необходимые средства пожаротушения: ящик с песком, асбестовое одеяло и огнетушители типа ОУ-5.

Все работы должны проводиться под вытяжным шкафом.

Легковоспламеняющиеся жидкости (диэтиловый эфир, ацетон, спирт) нельзя перегонять на открытом огне. Переливать их из одной посуды в другую можно лишь при выключенных электроплитках. При перегонке органических веществ, при отгонки растворителя и других работах, связанных с нагреванием при атмосферном давлении, не допускается работа в герметично закрытых сосудах. При проведении вакуумной перегонке необходимо работать в защищающих глаза очках или маске из органического стекла.

Многие работы в лабораториях требуют применения термометров и манометров. Необходимо знать правила безопасной работы с этими приборами, а в случае боя знать методы и средства сбора и нейтрализации пролившейся ртути.

Обязательно наличие в лаборатории средств первой помощи таких, как стерильные бинты и вата, сердечные средства, обезболивающие и обеззараживающие препараты [79].

Вопросы метрологии, стандартизации и контроля качества

При проведении работы нами использовались различные приборы, характеристика некоторых приведена в табл. 8.

Таблица 12

Измеряемая величина, диапазон измерений, размерность	Предел допустимой погрешности	Наименование прибора, тип
Температура, єС	±0,5	Термометр ртутный
Масса, г (1-200)	±0,00005	Аналитические весы ВЛР-200 ГОСТ 19491-74
Среднеквадратичное отклонение линии 100% пропускания	0,012%	Фурье-спектрометр ФСМ 1202
Отклонение линии 100% пропускания от номинального значения	-0,024%
Линейность шкалы системы регистрации	0,02%
Спектральное разрешение	0,8 см-1
Абсолютная погрешность градуировки шкалы волновых чисел, ∆ν, см-1	0,1 см-1
Удельная электропроводность, мкСм/см	±0,5	Мультитест КСЛ-101
Оптическая плотность	±0,05	СФ-26
Разрывная нагрузка, кгс, 0-500	±0,2	Разрывная машина Р-0,5

Приведенные в данной таблице характеристики соответствуют требованиям, которые к ним предъявляются для измерения соответствующих показателей и параметров. Все измерения проводились на приборах проверенных в 2000 году. Эти приборы применялись для контроля температуры, взвешивания точных навесок, а также определения физико-химических свойств полученных соединений и физико-механических свойств полученных полимерных материалов.

Вопросы экологии

Экологические исследования, проведённые в последние десятилетия во многих странах мира, показали, что всё возрастающее разрушительное воздействие антропогенных факторов на окружающую среду привело её на грань кризиса. Среди различных составляющих экологического кризиса (истощение сырьевых ресурсов, недостача чистой пресной воды, возможные климатические катаклизмы и т.д.) наиболее угрожающий характер приняла проблема загрязнения незаменимых природных ресурсов — воздуха, воды, почвы — отходами промышленности и транспорта.

В связи с этим в современном обществе резко возрастает роль и задачи технической экологии, призванной на основе оценки степени вреда, приносимого природе индустриализацией производства, разрабатывать и совершенствовать инженерно-технические средства защиты окружающей среды, всемерно развивать основы создания замкнутых и безотходных технологических циклов и производств.

Важное место в деле охраны окружающей среды отводится воспитанию всех членов общества, в том числе и инженерно-технических кадров, в духе бережного отношения к окружающей среде [79].

Выводы

1.       Приведен литературный обзор по методам синтеза малеимидов и модификации эпоксиуретановых композиций.

2.       Синтезированы новые комплексные соединения меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами, определены их составы методами изомолярных серий и измерения удельной электропроводности, константы устойчивости методом Яцимирского и термодинамические параметры реакций комплексообразования.

3. Проведена модификация эпоксиуретановых композиций полученными комплексными соединениями.

.  Установлено, что максимальными физико-механическими свойствами обладают полиэпоксиуретаны, модифицированные комплексом никеля(II) с п-малеимидобензойной кислотой.

5.       Показано, что модификация эпоксиуретановых композиций комплексами меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с малеимидобензойными кислотами приводит к получению полиэпоксиуретанов с повышенными физико-механическими свойствами.

Список использованной литературы

1. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. Под ред. Н.В. Александрова. ― М.: Энергия, 1973. ― 416 с.

.   Энциклопедия полимеров. ― М.: Советская энциклопедия. 1977. Т.3. С. 992-1001.

.   Горбаткина Ю.А., Жердев Ю.В., Кориндясова М.Ю. Влияние температуры отверждения и количества триэтаноламинотитаната на адгезию эпоксидной смолы к стальной проволоке // Высокомолек. соед. Сер. А 1971. Т.13. №1. С. 59-63.

.   Суворов А.Л., Суворова А.И., Дульцева Л.Д. Изучение процесса отверждения эпоксидных смол олигоэфиртитанатами различного химического строения // Высокомолек. соед. Сер. А 1978. Т.20. №11. С. 2592-2600.

.   Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. ― Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. ― 446с.

.   Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. ― М.:Химия, 1982. ― 232 с.

.   Заявка 64-79148 Япония, МКИ4 C 07 D 207/448. Получение имида малеиновой кислоты / Цуда Ацуси, Цудзи Кацудзи, Катаяма Сакаэ. Заявл.18.09.87; Опубл.24.03.89 // РЖХим.1990.9Н148П.

.   А.с.1576531 CССР, МКИ C 07 D 207/448. Способ получения малеинимида / Мамедов Э.Ш., Салахова Р.С.-М; Умаева В.С., Гадтилы Т.М.-Н. Заявл.18.01.88; Опубл.7.07.90 // РЖХим. 1990. 22H154П.

.   Barakat M.Z., Shehab S.K., El-Sadr M.M. Some maleimides, maleamic acids, and phthalimides / Barakat M.Z., Shehab S.K., El-Sadr M.M. // J.Chem.Soc.Sept.4133-4135.

10.     Пат. 1199637 ФРГ, 12 p, 2; 45 1, 9/22; 30h, 2136, C 07 d, A 01 n, A 61 k. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsaureimid / Riemenschneider Wilhelm. Заявл.25.03.66; Опубл.19.03.70 // РЖХим.1971.3Н88П.

11.   Meier Kd., Ringier B.H., Druey J. Heilmittelchemische Studienin der heterocyclischen Reihe.7.Mitteilung. Pyridazine.IV. Derivate des cyclischen Chlormaleinsaure-phenylhydrazids // Helv.chim.acta.1954.37. №2.523-533.

12.     Пат.4937356 США, МКИ5 C 07 D 207/44. N-(3-ethynylphenyl)maleimide / Hergenrother Paul M., Connell John W., Havens S. Заявл.10.08.89; Опубл.26.06.90 // РЖХим.1991.21Н123П.

13.     Пат.20012 Япония, 30 F 371.217.1, A 01 n. Инсектицидные препараты / Икэгами Масая. Заявл.3.07.69; Опубл.27.10.72 // РЖХим.1973.15Н529П.

.   Заявка 3901461 ФРГ, МКИ C 07 D 413/04. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-dimethylmaleinimid — Derivaten and neue Zwischenprodukte / Lantzsch Reinhard, Marhold Albrecht. Заявл.19.01.89; Опубл.26.07.90 // РЖХим.1991.8Н146П.

.   Пат.4130433 США, 106/15R, C 09 D 5/14. Industrial biocides / Becker F., Li Jorge P. Заявл.10.06.77; Опубл.19.12.78 // РЖХим.1979.17С401П.

16.     Liu K.-C., Jan H.-J. Synnthesis of N-substituted maleimides as potential antineoplastic sulfhydryl agents // J.Chin.Chem.Soc. 1975. 22, №3.243-248

.   Заявка 2218680 Япония, МКИ5 C 07 D 403/12, A 01 N 47/36. Производные N-замещенного 3-[(2,3-диметилмалеинимидо)амино]-бензолсульфонамида, способ их получения и гербициды на их основе / Арахори Х., Янадзапи С., Арахира М, Мураками А. Заявл.20.02.89; Опубл.31.08.90 // РЖХим.1991.24О438П.

18.     Druey J., Huni A., Meier Kd., Ringier B.H., Staehelin A. Heilmittelchemische Studen in der heterocyclischen Reihe. 6. Mitterlung. Pyridazine III. Derivate das cyclischen Maleinsaure — und Citraconsaure — phenylhydrazids // Helv.chim.acta.1954. 37, №2. 510-523.

.   Meier Kd., Ringier B.H., Druey J. Heilmittelchemische Studienin der heterocyclischen Reihe.7.Mitteilung. Pyridazine.IV. Derivate des cyclischen Chlormaleinsaure-phenylhydrazids // Helv.chim.acta.1954.37. №2.523-533. Пат. 51-8952 Япония, 16 Е 331, С 07 D 207/44.

20.   Колямшин О.А., Данилов В.А., Дашкова Г.Ю., Кольцов Н.И. Эфиры 4-(2-диалкиламино-N-сукцинимидо)-фенилуксусных кислот. // Журн. орган. химии. 2005. Т.41. №11. С.1691-1694.

.   Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. Эфиры 4-(3-диалкиламино-2,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1Н-пирролил)бензойной кислоты. // Журн. орган. химии. 2007. Т.43. №3. С.395-397.

22.     Пат.51-8952 Япония, 16 E 331, C 07 D 207/44. Способ получения производных a-арил-b-цианомалеимида / Итимура Кунихиро, Ватанабэ Седзи. Заявл.29.05.73; Опубл.22.03.76 // РЖХим.1977.6Н184П.

.   Miyadera T., Kosower E.M., Kosower N.S.J. Receptor site labeling through functional groups. Barbital and amphetamine derivatives // Med.Chem.1971.14, №9.873-878.

24.   Rubinstein H., Skarbek J.E., Feuer H. Reactions of 3-carboxyacryloylhydrazines and the formation of maleimides, isomaleimides, and pyridazinones // J.Org.Chem. 1970.36, №22. 3372-3376.

25.     Заявка 2-306960 Япония, МКИ5 C 07 D 207/452, C 08 F 22/40. Бис-малеимиды и их получение / Кудо Масару, Фудзимото М. Заявл.22.05.89; Опубл.20.12.90 // РЖХим.1992.15Н79П.

.   Пат.4971619 США, МКИ5 C 07 D 417/10, A 01 N 43/78. Benzothiazolone / Kume Toyohiko, Goto Toshio, Kamochi Atsumi, Xanagi A., Yagi Sh., Miyauchi H. Заявл.12.07.89; Опубл.20.11.90 // РЖХим.1992.40405П.

.   Заявка 62-221668 Япония, МКИ C 07 D 207/452. Способ получения бисмалеимидов / Дан Сюнъити, Такаянаги Ясуюки. Заявл.22.03.86; Опубл.29.09.87 // РЖХим.1988.22Н122П.

.   Заявка 2-59554 Япония, МКИ5 C 07 D 207/448. Способ получения бисмалеимида. / Нодзаки Тиедзи, Мидзуно Сенти, Мацуока Киенари. Заявл.25.08.88; Опубл.28.02.90. // РЖХим.1991.19Н101П.

.   Пат. 5068357 США, МКИ5 C 07 D 207/42, C 07 D 403/06. An improvent in the preparation of N-substituted maleimides by use of tin catalysts / Taumura Ryuichiro, Muraishi Teruo, Ideda Kelichi, Wang Jin-Kai. Заявл.11.06.90; Опубл.26.11.91 // РЖХим.1994.3Н80П.

30.   Пат. 1670923 ФРГ, Кл. C07 D 207/44. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsaureimid / Riemenschneider Wilhelm. Заявл. 09.09.67; Опубл. 02.01.76. // РЖХим.1976. 22Н83П.

31.     А.с.171593 ЧССР, C 07 D 207/00. Halogenovane derivaty N-fenylmaleinimidu a zpusob jeiich pripravy / Hrabak Frantisek, Bouchal Karel. Заявл.26.11.74; Опубл.15.02.78 // РЖХим. 1979. 3Н198П.

.   Пат. 1199637 ФРГ, 12 p, 2; 45 1, 9/22; 30h, 2136, C 07 d, A 01 n, A 61 k. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsaureimid / Riemenschneider Wilhelm. Заявл.25.03.66; Опубл.19.03.70 // РЖХим.1971.3Н88П.

.   Пат.4705866 США, МКИ C 07 D 207/444; C 07 D 207/452, НКИ 548/549. Synthesis of N-halogenated phenyl maleimide compounds with tin containing catalysts / Gastinger Robert G. Заявл.26.12.85; Опубл.10.11.87 // РЖХим.1988.16Н112П.

34.     А.с.276195 ЧСФР, МКИ5 С 07 D 417/04, A 61 K 31/475. 2-Alkyltio-6-malcinimidobenzotiazoly a sposob ich pripravy / Sidova Eva, Drobnicova Irena. Заявл.05.09.90; Опубл.21.02.92 // РЖХим. 1994. 4080П.

.   Miyadera T., Kosower E.M., Kosower N.S.J. Receptor site labeling through functional groups. Barbital and amphetamine derivatives // Med.Chem.1971.14, №9.873-878.

36.     Пат.635828 Швейцария, МКИ C 07 D 207/444. N-sybstituierte Imide und Bisimide / Lohmann Dieter, Roth Martin, Baumann Marcus. Заявл.30.08.78; Опубл.29.04.83 // РЖХим.1984.1Н67П.

.   Пат.51-35510 Япония, 26 (I) A 32, C 08 C 19/34. Получение светочувствительных высокомолекулярных веществ / Итимура Кунихиро, Коситомо Хидэо. Заявл.26.12.73; Опубл.2.10.76 // РЖХим.1971.14Н332П.

.   Пат.2831867 США. Process for producing a-phenyl succinimides / Miller Charles A. // РЖХим.1960. №1.2182П.

.   Пат.4841069 США, МКИ C 07 D 207/408, C 07 D 207/452. Ammonolysis-alkylation reactions using ammonia and an alcohol to prepare N-alkyl maleimides and N-alkyl succinimides / Olsen R., Amoco C. Заявл.30.03.87; Опубл.20.06.89 // РЖХим.1991.7Н96П.

.   А.с.215463 ЧССР, МКИ C 07 F 9/24. Nove fosforyl (tiofosforyl)hydrazono (substituovane maleinove) kyseliny a sposob ich pripravy / Konecny Vaclav, Wolfshorndlova Jozefina. Заявл.3.12.80; Опубл.1.01.85 // РЖХим. 1986. 19О351П.

.   Пат.4010182 США, 260-326.5 FM, C 07 D 207/44. Method for producing N-(4-fluorophenyl)-2,3-dichloromaleimide / Matsui K., Shigematsu T., Shibahara T., Nakazawa M. Заявл.7.05.75; Опубл.1.03.77. // РЖХим.1981.21О286П.

42.     Пат.20012 Япония, 30 F 371.217.1, A 01 n. Инсектицидные препараты / Икэгами Масая. Заявл.3.07.69; Опубл.27.10.72 // РЖХим.1973.15Н529П.

43.   Олийник В.В., Мыськив М.Г. Особенности строения гидромалеатов Cu(I) и Ag(I):кристаллическая структура AgOOCCH=CHCOOH. // Журн. неорган. химии. 1996. Т.41. №3. С.398-401.

.   Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Макромолекулярные карбоксилаты металлов.// Успехи химии.2008. Т.77. №3. С.270-315.

.   Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Пономарев В.И., Атовмян Л.О., Шульга Ю.М., Стариков А.Г. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 7. Синтез и исследование акрилатов переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №7. С.1525-1530.

.   Шульга Ю.М., Рощупкина О.С., Джардималиева Г.И., Чернушевич И.В., Додонов А.Ф., Балдохин Ю.В., Колотыркин П.Я., Розенберг А.С., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 33. Изучение методами инфракрасной, рентгенофлюоресцентной, гамма-резонансной и масс-спектроскопии кластерного мономера [Fe3O(OCOCH=CH2)6]OH и продукта его полимеризации. // Изв. АН. Сер. хим. 1993. №10. С.1739-1742.

.   Симеу А.С., Радченко А.Ф., Ермолина Г.Е., Молодкин А.К. Потенциометрическое исследование образования комплексов меди(II) с глицином, винной и малеиновой кислотами. // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №12. С.3107-3110.

.   Симеу А.С., Ермолина Г.Е., Молодкин А.К. Изучение взаимодействия меди(II) с малеиновой кислотой. // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №5. С.1249-1251.

.   Макушова Г.Н., Файфель Б.Л., Пиркерс С.Б., Лапицкая А.В., Бессуднова Л.В. Комплексообразование в системе ион РЗЭ − итаконовая кислота. // Журн. неорган. химии. 1989. Т.34. №3. С.628-631.

.   Красовская Т.А., Пиркерс С.Б., Молотков А.С. Соединения редкоземельных элементов с итаконовой кислотой. // Журн. неорган. химии. 1984. Т.29. №8. С.1964-1969.

.   Стороженко Т.П., Панюшкин В.Т. Термодинамика образования разнолигандного комплекса трис-ацетилацетоната тербия с малеиновой кислотой в растворе 1,4-диоксана. // Журн. неорган. химии. 1990. Т.35. №9. С.2396-2398.

52.              Muhammad Ashfad, M.I. Khan, Musa Kaleem Baloch, Abdul Malic Biologically potent organotin(IV) complexes of 2-maleimidoacetic acid // Journal of Organometallic Chemistry. 689 (2004).P.238-245.

53.   Хасэбэ М., Кухара Т., Фукуда Т. Яп. пат. 9371 (1968). РЖхим., 1974, 21С1410.

.   Харумото Ц., Ники М. Яп. пат. 48 — 6190 (1973). РЖхим., 1978, 21С1410

.   Антонова Л.Ф., Ионова И.А., Леплянин Г.В., Рафиков С.Р. Деп ВИНИТИ № 3026 — 75. РЖХим., 1976, 1С215.

.   Carraher C.E., Jr, 179 — th ACS. Nat. Meet. Houston. 1980, Abstr. Pap., Washington. РЖХим, 1982, 1С456.

57.              Казаков С.И., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Особенности отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 дициандиамидом // Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. Т.47. №9. С. 1621-1627.

.    Горшков А.В., Веренич С.С., Маркевич М.А, Петинов В.И., Евреинов С.Г., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1989. Т.31. №9. С. 1878.

.    Лундин А.Г., Остапкович А.М., Юшкова Е.Ю. Кинетика отверждения эпоксидных смол аминами // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т.48. №1. С. 28-30.

.    Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. ― М.: Наука, 1986. ― 224 с.

.    Казаков С.И., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Модификация эпоксидного олигомера термопластичными полимерами // Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. Т.47. №9. С. 1691-1697.

.    Котухова А.М., Иваницкий А.М., Бойко Л.И., Томчани О.В., Долматов С.А. Теплостойкое эпоксиимидное связующее для композиционных материалов // Пласт. массы. 2006. №8. С.9-12.

.    Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Антипов Ю.В.Новые полимерные системы на основе эпоксидных олигомеров и кардовых полиимидов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1995. Т.37. №2. С. 197-205.

.    Гусейнов И.А., Ищенко Н.Я., Мустафаев С.Г., Бекташи Н.Р., Караева А.М., Мустафаев А.М. Модификация эпоксидиановых смол с ненасыщенными полиэфирами // Пласт. массы. 2008. №11. С.8-9.

.    Саундерс Дж., Фриш К. Химия полиуретанов. Пер. с англ. под ред. Энтелиса С.Г. ―М.: Химия, 1968. ―472 с.

.    Бобрышев А.Н., Лахно А.В., Кувшинов В.Н., Бобрышев А.А. Универсальный эпоксиполиуретановый композит // Полиуретановые технологии. 2007. №5. С. 32-36.

.    Сидоров О.И., Милехин Ю.М., Сидорова Н.И., Лапицкий А.В., Пильченко В.А. Исследование реокинетики быстроотверждающегося эпоксиуретанового покрытия // Пласт. массы. 2008. №10. С. 30-33.

68.   Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.―Л.: Химия, 1991. С.77,88,92,117,135,137, 139,159,175,205,224.

69.     Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений.―Л.:1983. С.158−159.

.   Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа.−Л.: Химия, 1986.- 432 с.

.   Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии. М.: Высш. шк., 1991. С.100−102.

.   Попель А.А., Захаров А.В., Сапрыкова З.А., Боос Г.А. Практическое руководство по химии комплексных соединений. Изд-во Казанского университета, 1979.−192 с.

.   Практикум по физической химии: Учеб. Пособие для студентов химико-технол. спец. вузов/ Каретников Г.С., Козырева Н.А., Кудряшов И.В. и др.; Под ред. И.В. Кудряшова.- М.: Высш. шк., 1986.- 495 с.

.   Физико-химия полимеров. Электрохимия, физико-механические свойства полимеров и их структура. Методические указания к лабораторному практикуму. Под ред. Николаева В.И. ЧГУ. Чебоксары, 1981.с. 3-9, 34-37.

75.              Практикум по высокомолекулярным соединениям / Под ред. В.А. Кабанова ― М.: Химия, 1985.―224 с.

76.   Физическая и коллоидная химия. Физико- химия дисперсных систем. Коллоидная химия. Методические указания к лабораторному практикуму. Под ред. Чуева И.И. ЧГУ. Чебоксары, 1982, с.23.

77.   Гусейнов М.Г. Координационные соединения кобальта(II) с двухосновными карбоновыми кислотами.// Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 9. С.2297-2303.

78.     Вдовенко В.М. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. ― М-Л.: Изд-во Химия, 1964.―268с.

.   Техника безопасности в химической лаборатории. / Под ред. Л.П. Захарова. Л.: Химия. 1985. С. 184.