Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Научная статья на тему «Активация сероводорода в реакциях тиолирования циклоалкенов»

Широкое применение органических соединений серы в различных областях промышленности делает необходимым и актуальным поиск более рациональных путей их синтеза и подбор оптимальных условий. В последнее время особый интерес обращен к SН-функциональным производным углеводородов, которые используют в качестве экстрагентов, растворителей, флотореагентов, специфических пластификаторов, пестицидов, а также в синтезе различных биологически активных веществ, в частности, лекарственных препаратов.

Помощь в написании статьи

Циклические тиолы являются составляющими противовоспалительных, сердечно-сосудистых, иммуномодулирующих, нестероидных, седативных и антисептических лекарственных препаратов. Циклоалкантиолы используют в качестве компонентов лекарственных средств для лечения бронхиальной астмы, диабета, ишемической болезни сердца. Помимо достаточно широкого применения в фармакологии, циклоалкантиолы используются в качестве стабилизаторов реакций полимеризации, присадок к моторным топливам, одорантов и пищевых добавок [8, 9].

К современным тенденциям в области применения электросинтеза следует отнести разработку эффективных и экологичных методов получения органических производных в достаточно мягких условиях, основанных на активации реагента или субстрата. Ранее проведенные исследования показали целесообразность использования предварительной окислительной активации сероводорода в реакции тиолирования бензола, толуола, тиофена и гексена-1 при комнатной температуре [1]. В настоящей работе рассмотрены способы 1-8 получения циклоалкантиолов, основанные на предварительной окислительной и восстановительной активации Н2S до нестабильных ион-радикалов по схеме (1) в реакциях с циклопентеном Ia и циклогексеном IIa.

(1)

Соединения Ia, IIa достаточно инертны к окислению в отличие от сероводорода, что позволяет проводить реакцию активированного Н2S с их молекулярной формой.

Существующие методы синтеза циклоалкантиолов труднодоступны ввиду необходимости повышенной температуры или использования химических реагентов в качестве катализаторов [2, 5]. В отличие от известных методов получения циклопентантиола и циклогексантиола предлагаемые в работе способы их синтеза по схеме (2) позволяют реализовать процесс при комнатной температуре и атмосферном давлении за счет генерирования тиильных радикалов из сероводорода путем его предварительной активации:

(2)

Электролиз смеси (соединение Ia,(IIa) + H2S) проводили в бездиафрагменном электролизере в ацетонитриле при использовании для активации сероводорода ряда способов 1—7.

Способ 1 основан на прямой электрохимической активации сероводорода в реакциях с соединениями Ia, IIa на платиновом аноде до нестабильного катион-радикала и последующей фрагментацией с отрывом протона. В качестве атакующей субстрат частицы выступает тиильный радикал и продукты реакции — циклопентантиол Ib, циклогексантиол IIb образуются по радикальному механизму [5].

Для идентификации полученных циклоалкантиолов применяли метод циклической вольтамперометрии. Серию электрохимических экспериментов проводили при помощи потенциостата «IPC-Pro», сопряженного с IBM (рис. 1). Для снятия циклических вольтамперограмм использовали трёхэлектродную, бездиафрагменную ячейку (V=2 мл). В качестве рабочего электрода применяли платиновый электрод (D=1 мм2), электрод сравнения — Ag/AgCl в КСl нас. с водонепроницаемой диафрагмой, вспомогательный электрод — платиновый, (S=70 мм2). Рабочая скорость развертки потенциала 0,2 В/с, фоновый электролит (n-Bu4NClO4) с концентрацией 0,1 моль/л. Продувку рабочего раствора для удаления следов растворённого кислорода и остаточного количества Н2S после проведения реакции с циклоалкенами осуществляли аргоном в течение 10—15 мин. Определение числа переносимых электронов в ходе электрохимической реакции проводили сравнением со стандартом — ферроценом.

Рисунок 1. Схема ячейка для электрохимических исследований методом ЦВА: 1 — тефлоновая пробка; 2 — корпус ячейки; 3 — рабочий электрод; 4 — вспомогательный электрод; 5 — электрод сравнения; 6 — трубка для ввода продувочного газа

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов (С=1·10-4 моль/л) исходных субстратов и синтезированных продуктов реакции в СН3CN регистрировали на спектрофотометре СФ-103 (190÷1100 нм) в кварцевых кюветах (l=10 мм) при 298 К. Хроматографические исследования проводили на газовом хроматографе Кристаллюкс-4000 М в изотермическом режиме, газ-носитель — гелий, капиллярная колонка фирмы «Agilent» (100 м × 0,25 мм), tк=80 °С, l детектор — пламенно-ионизационный, tд= 250°С, стационарная фаза НР-1.

Способы 2, 3, 5 базируются на непрямом электрохимическом окислении H2S во взаимодействии с соединениями Ia, IIa при использовании 3,5-ди-трет-бутил-бензол-1,2-диола или электромедиаторов (рис. 2) — бромида тетрабутиламмония (трифениламина). Применение непрямого способа активации характеризуется значительным (0,5-0,8 В) снижениием энергозатрат. Установлено, что природа электрокатализатора или электромедиатора значительно влияет на выход целевых продуктов реакции (циклопентантиол и циклогексантиол) [4, 6].

Рисунок 2. ЦВА окисления nBu4NBr (C=5∙10-3 моль/л): 1 — до, 2 — после добавки сероводорода (C=5∙10-3 моль/л) (Ag/AgCl, СН3CN, 0,1 М nBu4NClO4)

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Подробнее

Cпособ 4 реализуется путем предварительного взаимодействия сероводорода с триэтиламином, что позволяет проводить дальнейшее электрохимическое генерирование тиильного радикала из H2S при низком анодном потенциале в реакциях с соединениями Ia, IIa [7].

Cпособ 6 основан на прямой электрохимической активации сероводорода в реакциях с циклоалкенами Ia, IIa на платиновом катоде до нестабильного анион-радикала и последующей фрагментацией с отщеплением тиолат-аниона. Дальнейшее окисление тиолат-аниона также приводит к генерированию тиильного радикала.

Способ 7 базируется на применении прямой активации сероводорода при взаимодействии с соединениями Ia, IIa в присутствии серы. Однако при использовании данного способа наблюдалось также образование полисульфидов (8,1—18,8 %) ввиду конденсации серы с циклоалкенами [3].

Сравнительная характеристика предложенных способов 1—7 электрохимической активации сероводорода в реакциях с циклоалкенами Ia, IIa представлена на рис. 3.

Рисунок 3. Зависимость выхода циклопентантиола и циклогексантиола от способа активации сероводорода в реакции с соответствующими циклоалкенами

Способ 8 предполагает использование химических окислителей класса пространственно-затрудненных о-бензохинонов для активации сероводорода в реакциях с соединениями Ia, IIa. Установлено, что при взаимодействии H2S с циклоалкенами в различных условиях активации происходит образование сульфанов и молекулярной серы. В качестве побочных превращений следует также рассматривать процесс полимеризации циклоалкенов по радикальному механизму в присутствии образующейся серы.

Данные экспериментальных исследований свидетельствуют о более высокой реакционной способности соединения Ia в отличие от циклоалкена IIa, что подтверждали квантово-химическим расчетом тепловых эффектов их реакций с H2S в неэмпирическом базисе 6—31 G(d,p). С позиций термодинамики образование циклогексантиола (ΔН= –71,0 кДж/моль) легче, чем циклопентантиола (ΔН= –65,7 кДж/моль).

Таким образом, впервые осуществлено тиолирование непредельных циклических соединений по радикальному механизму в присутствии активированного сероводорода. Предложено для повышения реакционной способности сероводорода использовать прямые или косвенные способы активации посредством одноэлектронного окисления или восстановления H2S в неводных средах. В качестве химических реагентов при использовании комбинированных систем с участием анода для активации сероводорода предложено использовать о-бензохинон или триэтиламин, что приводит к значительному снижению анодного перенапряжения процесса электросинтеза тиопроизводных циклоалкенов. Выход циклоалкантиолов зависит от способа активации H2S, причем наиболее эффективный способ основан на совокупности применения платинового анода и триэтиламина.

Список литературы:

1.Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Смолянинов И.В., Охлобыстин А.О. Вовлечение сероводорода, тиолов и полисульфанов в синтез органических соединений серы. Монография, Ростов-на-Дону: ЮНЦ РАН, 2009. — 256 c.

2.Воронков М.Г. Реакции серы с органическими соединениями, Н.: Наука,1979. — 360 с.

3.Кудрявцев Д.А., Арефьев Я.Б., Пащенко К.П., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т.. Использование сероводорода в процессе тиолирования ненасыщенных циклических углеводородов// Сборник материалов III научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа», Астрахань, Изд-во: Издательский дом «Астраханский университет». — 2012. — С. 193—195.

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Цена статьи

4.Кудрявцев Д.А., Юсупова Л.Р., Арефьев Я.Б., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т. Усовершенствование способа получения циклоалкантиолов как основных реагентов в синтезе ряда лекарственных препаратов// Сборник материалов и тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции «Инновации и технологии Прикаспия», Астрахань, Изд-во: Издательский дом «Астраханский университет». — 2012. — С. 264—267.

5.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. — М.: Бином, 2003. — 2354 с.

6.Юсупова Л.Р., Арефьев Я.Б., Пащенко К.П., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т.. Применение редокс-катализа в реакциях сероводорода с (цикло-)алканами// Сборник тезисов и статей международной молодежной конференции «Катализ в органическом синтезе», Новочеркасск: «ЛИК». — 2012. — C. 160—163.

7.Юсупова Л.Р., Арефьев Я.Б., Пащенко К.П., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т. Утилизация сероводорода в тиопроизводные циклических алкенов// Сборник материалов III научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа», Астрахань, Изд-во: Издательский дом «Астраханский университет». — 2012. — С. 204—207.

8.Lipkowitz Myron A. and Navarra, Tova The Encyclopedia of Allergies. FactsonFile, NewYork, 2001. — P. 167.

9.Mohamed A. Metwally, Bakr F. Abdel-Wahab. Commun., 2009. — № 2. — V. 4 — PP. 84—119.

Средняя оценка 0 / 5. Количество оценок: 0

Поставьте оценку первым.

Сожалеем, что вы поставили низкую оценку!

Позвольте нам стать лучше!

Расскажите, как нам стать лучше?

1426

Закажите такую же работу

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Реклама

Рекомендуем