ABSTRACT
The paper describes the research on electric conductivity and dielectric characteristics of bismuth cesium triiodide compounds. The research revealed electrical resistance and tangent of dielectric losses are of a polarizing nature. The changes in temperature dependence of electric conductivity indicate the structural rearrangement of crystal lattice of a substance.
Ключевые слова: сопротивление; диэлектрическая постоянная; угол диэлектрических потерь; добротность; поляризация; релаксация.
Keywords: resistance; dielectric constant; dielectric losses angle; quality factor; polarization and relaxation.
В настоящее время для анализа закономерностей изменения электропроводности расплавов и твердых кристаллов под влиянием различных факторов используются теории ионной и электронной проводимости. Ионная электропроводность расплавов и твердых кристаллов в большей степени определяется дефектностью их строения и характером теплового движения.
Наличие ионов в расплаве и кристаллах связано с диссоциацией их молекул, дефектностью структуры и примесями. Внутри кристалла возможны образования свободных узлов решетки вследствие выхода части ионов на поверхность. Кроме того, в расплаве и кристаллах ион может находиться в междуузлии и перемещаться под действием теплового движения и электрического поля из одного междуузлия в соседнее.
Проводимость в этом случае определяется следующим выражением:
, (1)
где: — «энергия активации»,
— разность энергии иона в положении 1 и 2;
— потенциальный барьер между положениями равновесия 2 и 3 (рисунок 1).
Согласно формуле (1), зависимость логарифма электропроводности от величины обратной абсолютной температуры должна быть прямолинейной. Однако при изменении электропроводности в широком интервале температур зависимости не могут быть представлены прямой. Происходит излом зависимости электрических свойств вблизи температур структурных перестроек кристаллической решетки вещества. Более резкое изменение величины электропроводности с температурой и криволинейный характер зависимости вещества следует связывать с возрастанием подвижности макромолекул и возникновением группового механизма движения ионов.
Иное положение в устойчивом состоянии соединения, для которого зависимость прямолинейна. В этом случае значение энергии активации в уравнении (1) составит определенную величину и не зависит от температуры.
Диэлектрические характеристики включают прежде всего дипольный момент и поляризуемость. Эти характеристики определяются на основе измерения диэлектрической постоянной, .
Согласно формуле Клаузиуса-Моссоти, данные величины связаны соотношением:
, (2)
где: — диэлектрическая постоянная среды;
— молекулярная масса;
— плотность;
— число Авогадро;
— поляризуемость;
— дипольный момент.
Измеряя диэлектрическую постоянную как функцию температуры, по формуле (2) можно найти поляризуемость и дипольный момент молекулы.
Измерив диэлектрическую постоянную конденсатора со средой вакуум , а также с веществом , легко вычислить:
или ,
где — добротность электрического конденсатора.
Величина численно равна доле запасенной в диэлектрике энергии, необратимо рассеиваемой в виде тепловых потерь за один период колебаний электрического поля.
Интерес к исследованиям диэлектрических потерь и проницаемости вещества обусловлен важностью этих характеристик для практических применений.
Современные теории диэлектрической поляризации и потерь позволяют в ряде случаев связать значения и параметры, характеризующие их зависимость от температуры и частоты электрического поля, со строением соединения (вещества) и характером теплового движения.
Таким образом, исследуя диэлектрические свойства, получаем ряд сведений о строении вещества.
Целью данной работы является исследование электропроводности и тангенса угла диэлектрических потерь соединения трехцезиевого йодида висмута, полученных по различной методике.
Методика измерений сопротивлений и диэлектрических свойств. Исследуемые соединения прессовали под давлением в 3000 в таблетки с диаметром мм и толщиной мм. Таблетку зажимали между электродами, которые присоединялись к колебательному контуру измерителя добротности.
Измерения проводимости производили на приборах измерителя добротности ВМ-560 (TESLA) и Е-4-11, предназначенных не только для измерений добротности, а также для определения резонансной емкости объектов и реонансной частоты контуров.
Диапазон частот измерений приборов довольно широк и имеет пределы от 50 кГц до 300 мГц. Техника измерений приведена в работе [1]. Погрешность градуировки шкал генератора по частоте не превышает , а по добротности — 0,5 %. Момент настройки контура в резонанс определяется по максимальному напряжению на измерительном конденсаторе (рисунок 1).
Рисунок 1. Потенциальный барьер при движении иона в расплаве и схема измерения электропроводности и сопротивлений образцов
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Измерения сопротивлений двухполюсников проводили при параллельном подключении к измерительному контуру.
Расчет характеристик двухполюсника производили по следующим формулам:
1. активное сопротивление
, ,
где: — частота резонанса,
и — добротности контуров с исследуемым образцом и без образца.
2. полное сопротивление
,
где , , .
3. добротность измеряемого объекта при емкостном характере реактивной составляющей определялась выражением
.
4. диэлектрические потери
.
Результаты исследования. В работе исследованы электрические и диэлектрические свойства трехцезиевого йодида висмута, полученного различными методами. Впервые соединение было получено под названием “сухого способа синтеза”. Позже было получено это же соединение “мокрым способом синтеза”.
Структуры, физико-химические свойства соединений не различались друг от друга. Однако нами установлены определенные различия в электрических и диэлектрических свойствах этих солей. Существовало специфическое различие в ориентационном кристаллическом состояний соединений [1—3].
Приведенные на рисунке 2 кривые зависимости позволяют предположить, что в исследуемых кристаллах возникает релаксационная поляризация.
Кривые тангенса угла диэлектрических потерь, как для «сухого», так и для «мокрого» трехцезивого йодида висмута имеют один хорошо выраженный максимум и второй, который лежит в области частот выше 130 мГц.
Тангенс угла диэлектрических потерь для «мокрого» трехцезиевого йодида висмута начинает увеличиваться с увеличением частоты уже при 30 мГц. При частоте 42 мГц достигает максимума и в дальнейшем падает с увеличением частоты (рисунок 2,а кривая б).
Тангенс угла диэлектрических потерь «сухого», трехцезиевого йодида висмута (рисунок 4, кривая б) возрастает с увеличением частоты до величины 0,187 (при частоте 88 мГц), а при дальнейшем увеличении частоты
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
уменьшается до (при частоте 98 мГц), затем опять растет до величины 0,275 (при частоте 110 мГц).
Наличие первого низкочастотного пика можно объяснить подвижностью иона в переменном электрическом поле. Тенденция же к образованию второго пика связана с частотой собственных колебаний ионов цезия .
Более детальную картину в ориентационном кристаллическом состоянии могла бы дать температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь, однако из-за технических трудностей снять зависимость не удалось. Характер увеличения электропроводности «сухого» трехцезиевого йодида висмута при частоте 70 мГц и выше связан с поляризацией ионов и частичным освобождением ионов цезия. Вероятно, проводимость осуществляется по механизму скачка ионов цезия между соседними положениями равновесия. Далее при частоте 93 мГц и выше, наличие максимума свидетельствует о резонансном механизме потерь. При этом подвижность ионов цезия ограничена, и проводимость падает (рисунок 2,б кривая а).
Относительно низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь в переменном электрическом поле при температуре 20 °С, а также стабильность соединения йодидов висмута с цезием при высоких температурах и высокая стойкость к старению делают трехцезиевого йодида висмута особенно интересным для электротехнической промышленности. Электрические свойства соединения полученных различными способами, несколько различаются, особенно , что свидетельствует о неидентичности кристаллического состояния солей (рисунок 2, кривые а,б).
Рисунок 2. Зависимости диэлектрических свойств и сопротивлений трехцезиевого йодида висмута, полученного «мокрым» (а) и «сухим» (б), способами от частоты переменного тока
Таким образом, трехцезиевый йодид висмута, полученный по методу [1], имея характер зависимости , сходный с характером соли, имеет лучшую проводимость. Пик приходится в область более высоких частот (рисунок 3, кривая б). Значит, частота собственных колебаний ионов трехцезиевого йодида висмута выше, чем у ионов соли по методу [3], а подвижность — меньше.
Длительное хранение (4 года) соединений йодидов висмута с цезием не вызывают заметного изменения кривых термического разложения, сопротивлений и тангенс угла диэлектрических потерь. Периодические замеры во время хранения показали, что отклонения кривой от первоначальной не превышают 2—3 % и укладываются в пределах погрешностей измерений. На кривой функции вообще отсутствуют заметные отклонения, это еще раз подтверждает, что соединения очень слабо подвержены старению.
Результаты исследования и анализ электрохимических ячеек дают положительный ответ на возможность применения такого класса соединений в качестве преобразователя информации.
Электропроводность. Результаты исследования.
Проводимость снимали на той же установке, что и диэлектрические свойства. Исследование проводимости производили при заданной частоте 80 МГц и интервале температур от 20 до 350 °С. Выбор интервала температур лимитировался условием фазной устойчивости вещества. Температура печи регулировалась по току и управлялась в автоматическом режиме системой «датчик-реле-электронный самописец». Результаты исследования показаны на рис. 3.
Рисунок 3. Зависимость электропроводности трехцезиевого йодида висмута от температуры
Как видно на рисунка 5, до температуры 200 °С наблюдается плавный рост проводимости, затем резкий скачок проводимости примерно на 6 порядков, после чего опять плавный рост температурной проводимости, но сравнительно с большей скоростью.
Объяснить такой характер изменения проводимости можно, исходя из способности соединений йодистого висмута с цезием создавать полуупорядоченные структуры.
Картина движения ионов в соединении йодидов висмута с цезием качественно весьма сходна с перемещением заряженных частиц, возникающих в суперионных кристаллах, если представить состояние в виде жесткого упорядоченного каркаса, образованного ионами висмута, внутри которого находится текучая «жидкость», образованная ионами йода и цезия.
При температуре около 200 °С кристаллы переходят в новое особое состояние — суперионное. Проводимость скачком возрастает на шесть порядков. Подвижными носителями зарядов становятся ионы цезия, йода и электроны. По-видимому, электронная проводимость реализуется наряду с ионной и играет некоторую роль (рисунок 3). Относительная доля электронной проводимости зависит как от температуры образца, так и от величины пропускаемого тока — о чем свидетельствуют данные эксперимента и расчеты энергий активации:
Зависимости электропроводности от температуры и частоты переменного тока для исследуемых соединений носят необычный характер и могут вызвать практический интерес.
Рассчитаные значения поляризуемости , дипольного момента , диэлектрической проницаемости приведены в таблице 1.
Выводы:
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
1. Исследование электропроводности и диэлектрических свойств показали, что сопротивление и тангенс потерь зависят от частоты, и процессы потерь носят поляризационный характер.
2. Особенности температурной зависимости электропроводности свидетельствует о структурных перестройках кристаллической решетки вещества.
3. Вычислены поляризуемость, дипольный момент и диэлектрическая проницаемость соединения.
Таблица 1.
Результаты вычислений
Список литературы:
1.Грохольский А.Л. Измеритель добротности — куметры. Новосибирск, Наука, 1966.
2.Лилеев А.С., Бакалаева И.В., Лященко А.К. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Ba(HCOO)2-Cu(HCOO)2-H20//Журн. неорг. химии. — 2001. — № 4. — С. 689–693.
3.Плющев В.Е. Цезий. М.: ИИЛ, 1963.
4.Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрические характеристики двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов неорганических электролитов: Дисс.док. хим. наук // Моск. хим.-технол. инт-т. М.: 1992.