Как показано в классических работах, описывающих поведение полимерных материалов при воздействии температурного фактора и механических нагрузок [2, 6, 11], основным фактором, определяющим вязкоупругое поведение данного типа материалов, является преодоление различных по высоте и ширине потенциальных барьеров. Обобщая результаты работ [3, 4, 7, 12, 13, 15], можно сделать предположение о том, что при получении полимерных нитей и пленок в результате одноосной ориентационной вытяжки при высоких температурах материал переходит в метастабильное состояние, при котором обратные переходы «заморожены». Впервые идея о квантованности деформации в синтетических нитях изложена в работе [9] и развита в работе [10].
При изучении поведения полимерных материалов следует рассматривать три уровня иерархии структур: молекулярный уровень, уровень мезаструктуры (так называемый надмолекулярный уровень) и макроуровень (поведение материала как целого объекта). Молекулярный уровень характеризуется временами релаксации 10−12 — 10−6 с и не может отвечать за «долговременные» процессы ползучести и релаксации напряжения. Молекулярный уровень определяет упругие свойства материала с соответствующими временами релаксации. Весьма сложная и многообразная надмолекулярная структура ориентированных аморфно-кристаллических полимеров определяет мезоуровень. При деформировании материалов данного класса основную долю деформации составляет обратимая вязкоупругая часть деформации. В общем случае полную деформацию 
) частей деформации, а именно:
. (1)
Скачкообразность и длительность процессов деформирования свидетельствует о том, что все основные перестройки при деформировании полимеров происходят на мезоуровне с достаточно большими временами релаксации (10−3 — 102 с). Таким образом, следует признать, что на мезоуровне полимеры в нагруженном состоянии могут находиться в различных квазиравновесных состояниях. Наиболее правдоподобной является гипотеза о том, что на мезоуровне отдельные устойчивые структуры (кластеры) могут находиться в двух устойчивых состояниях. Разделенных энергетическим барьером высотой 
.
Высоты барьеров 
. На макроскопическом уровне между элементами мезаструктуры происходит обмен энергией и импульсом, что приводит к общему уменьшению свободной энергии всей системы, т. е. происходит выравнивание макроскопических флуктуаций, возникающих на мезоуровне. Макроскопически в процессе релаксации данный механизм проявляется в перераспределении нагрузки между разными молекулярными структурами.
Необратимую часть деформации будем рассматривать как принципиально обратимую при высоких температурах, полученную при термическом ориентировании и после охлаждения разделенную высоким энергетическим барьером. В данной части работы будет рассмотрена только обратимая часть деформации, т. е. принимается в соотношении (1) 
.
Таким образом, обобщенную физическую модель ориентированного полимерного материала можно представить в виде набора кластеров (АКЭ) с набором следующих характеристик: 
.
Здесь, 
принимают равновесные значения.
При выводе основного локального определяющего уравнения сделаем ряд упрощающих допущений.
Д1. На мезоуровне кластеры системы могут находиться в двух энергетических состояниях: условно свернутом состоянии 1, энергию которого в ненапряженном состоянии примем равной нулю. И в ориентированном состоянии 2, энергию которого примем равной 
можно рассматривать как некоторое нестабильное промежуточное короткоживущее состояние, аналогом которого является активированный комплекс в химии или компаунд-ядро в ядерной физике.
Д2. Примем, что числа заполнения состояний 1 и 2 подчиняются в равновесном состоянии статистике Больцмана. Обозначим через числа заполнения АКЭ на единицу длины образца, причем согласно статистике Больцмана
(2)
,
где: 
— полное число АКЭ на единицу длины образца.
Таким образом, числа заполнения 
. Высота барьера определяет кинетику процесса деформирования.
Д3. Упругая часть деформации подчиняется закону Гука, то есть:
. (3)
Д4. Обратимые переходы 
статистически независимы (модель радиоактивного распада). Таким образом, в данной модели рассматриваются лишь спонтанные переходы. Однако, как показывают результаты анализа, имеет смысл рассмотреть модели, содержащие и вынужденные переходы, то есть ввести взаимодействие АКЭ между собой. Для рождения и уничтожения квантов деформации можно использовать методы вторичного квантования. Следовательно, данная модель эквивалентна модели идеального газа из активных конформационных элементов.
Д5. Высота энергетического барьера 
определяется химическим строением полимера. Примем, что при данной температуре в размороженном состоянии находится лишь один тип обратимых переходов.
При выводе локального определяющего уравнения рассмотрим «физически бесконечно малый объем» полимера, содержащий достаточно большое число АКЭ. Пусть 
соответственно. Тогда локальное определяющее уравнение можно представить в виде:
. (4)
В дальнейшем упругую часть деформации для простоты будем обозначать через 
. В общем случае стационарное состояние является по определению устойчивым, но не обязательно состоянием термодинамического равновесия.
Пусть 
и наоборот. При этом по Больцману
(5)
,
где: и наоборот, которые определяются приведенной высотой потенциального барьера,
— частота подхода к барьеру.
(6)
,
здесь 
— структурно-чувствительный коэффициент, который определяется упругой энергией АКЭ.
В стационарном состоянии
(7)
,
Если в начальный момент времени система находится в равновесном ненапряженном состоянии, то
(8)
здесь 
— вероятности перехода в единицу времени из состояния 1 в состояние 2 и наоборот без нагрузки. Из соотношения (8) следует распределение Больцмана, то есть соотношение (2).
Для 
можно написать очевидное кинетическое уравнение
. (9)
С учетом уравнения (4) будем иметь
Или
(10)
С учетом (7) будем иметь:
(11)
Введем дополнительные обозначения:
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
— внутреннее время релаксации, определяемое высотой барьера;
— константа материала, слабо зависящая от температуры;
— безразмерное время;
— начальная деформация в отсутствии упругих напряжений.
С учетом соотношений (10) и (11) окончательный вид локального определяющего уравнения вязкоупругости примет вид:
.(12)
В большинстве случаев начальное состояние, от которого отсчитывается деформация, можно считать равновесным, и в этом случае 
. При наличии нескольких типов АКЭ можно ввести часть конформационной деформации, вызываемой только определенным типом АКЭ, то есть
. (13)
Общую деформацию, включая и возможную необратимую часть, можно представить в виде:
. (14)
Для каждого типа кластеров можно написать определяющее уравнение в виде:
. (15)
Система уравнений (14) и (15) дает полное детальное описание вязкоупругости ориентированных полимерных материалов. Однако, для описания большинства явлений вязкоупругости достаточно уравнения (12).
Использование уравнения (12) в качестве определяющего уравнения вязкоупругости показывает, что модель с одним типом АКЭ вполне адекватно описывает наблюдаемые экспериментальные данные. Однако, результаты по ползучести для «больших» времен выдерживания под нагрузкой имеют ряд особенностей. Во-первых, они хорошо укладываются в экспоненциальную зависимость, но со значительно большим временем релаксации, то есть для описания длительной ползучести необходимо добавить еще одно слагаемое, не вытекающее из уравнения (12). Во-вторых, данные по длительной ползучести (
мин) весьма сильно разбросаны для разных образцов с одной и той же степенью вытяжки.
Отметим, что уравнение (12) является локальным, и линейная плотность АКЭ является случайной величиной. Поэтому определяющее уравнение для всего образца должно содержать поправочные слагаемые. С позиций физики полное описание макроскопической системы должно подчиняться принципу иерархии времён релаксации. Согласно этому принципу равновесие сначала наступает на локальном уровне с соответствующим временем релаксации 
. Этот факт можно учесть, используя теорию возмущений.
Пусть 
— нормированная функция распределения АКЭ по объему, зависящая от методики приготовления образцов. Обозначим через
,
(16)
,
соответственно, среднее значение и дисперсия случайной величины 
.
При заданном режиме деформирования , то есть определяется числом «работающих» АКЭ. Обозначим через m
. (17)
Таким образом, не является значительным (нет макроскопических дефектов структуры),
. (18)
— является малой поправкой в локальном уравнении (12). При этом
. (19)
Произведем линеаризацию уравнения (12) с учетом (18), сохраняя только слагаемые первой степени по 
. В результате имеем:
(20)
Умножим левую и правую части уравнения (20) на с учетом (19), получим следующее выражение:
, (21)
где поправка 
определяется из условия
. (22)
Для получения замкнутой системы уравнений умножим выражение (20) на :
(23)
Учтем, что
(24)
Здесь второе слагаемое содержит компонент более высокого порядка малости по степени 
. С учетом соотношений (16) и (21) получим:
, (25)
где:
. (26)
Таким образом, описание одноосноориентированного полимерного материала с учетом неоднородностей сводится к решению системы двух обыкновенных дифференциальных уравнений, связывающих между собой деформацию . Окончательно, данную систему уравнений можно представить в виде:
(27)
.
Система уравнений (27) дает полное описание процессов вязкоупругости в изучаемых одноосноориентированных полимерных материалах. Решение задачи Коши для системы (27) требует задания начальных условий, а также вида режима деформирования.
В качестве реологической модели поведения полимерного материала вместо классических демпферов и гуковских пружин (обобщенные модели Максвелла и Кельвина-Фойгта) предлагается модель последовательно соединенных упругих пружин АКЭ с двумя устойчивыми состояниями, подчиняющихся законам статистической механики.
Список литературы:
1.Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров. — М.: ИЛ, 1952. — 720 с.
2.Бугаков И. И. Ползучесть полимерных материалов. — М.: Наука, 1973. — 288 с.
3.Гроссберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. — М.: Наука, 1989. — 344 с.
4.Демидов А.В., Макаров А.Г., Сталевич А.М. Вариант моделирования нелинейно-наследственной вязкоупругости полимерных материалов // Известия РАН. Механика твердого тела. — 2009. — № 1. — С. 155—165.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
5.Екельчик В.С., Рябов В.М. Об использовании одного класса наследственных ядер в линейных уравнениях вязкоупругости // Механика композитных материалов. 1981. № 3. — С. 393—404.
6.Макаров А.Г., Демидов А.В. Методы математического моделирования механических свойств полимеров. — СПб.: Изд-во СПГУТД, 2009. — 392 с.
7.Макаров А.Г., Демидов А.В. Оптимизация методов спектрального моделирования деформационных процессов полимеров. — СПб.: Изд-во СПГУТД, 2008. — 280 с.
8.Работнов Ю. Н. Элементы наследственной механики твердых тел. — М.: Наука, 1977. — 384 с.
9.Рымкевич П.П., Сталевич А.М. Кинетическая теория конформационных переходов в полимерах // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. Тверской гос. ун-т. Вып. 5. — Тверь, 1999. — С. 52—58.
10.Рымкевич П.П., Романова А.А., Горшков А.С., Макаров А.Г. Физические основы вязкоупругого поведения ориентированных аморфно-кристаллических полимеров // Известия вузов. Технология легкой промышленности. — 2012. — № 2. — С. 70—73.
11.Сталевич А. М. Деформирование ориентированных полимеров. — СПб.: Изд-во СПГУТД, 2002. — 250 с.
12.Сталевич А.М., Макаров А.Г. Простейший вариант наследственного ядра релаксации ориентированного аморфно кристаллического полимера // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. Тверской гос. ун-т. Вып. 5. —Тверь, 1999. — С. 58—64.
13.Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. — Новосибирск: Наука, 1982. — 259 с.
14.Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. — М: Наука, 1970.— 535 с.
15.Romanova A.A., Rymkevich P.P., Gorshkov A.S., Stalevich A.M., Ginzburg B.M. A New Phenomenon — Amplitude-Modulated Free Oscillations (Beatings) in Loated, Highly Oriented Fibers from Semi crystalline Polymers // Journal of Macromolecular Science. Part B: Physics. — 2007. — № 46. — P. 467—474.