ABSTRACT
We have studied the composition of the gas phase obtained by mechanical activation of natural gas hydrates. It is found that the main component of the gas phase is hydrogen. It is shown that the use of natural gas hydrates as a raw material for the production of hydrogen as compared to natural gas is the most efficient.
Ключевые слова: водород; нефтепереработка; природный газ; газовые гидраты; механическая активация; химические превращения углеводородов.
Keywords: hydrogen; petroleum refining; natural gas; gas hydrates; gas hydrate properties; mechanical activation; chemical conversion of hydrocarbons.
Водород является энергоемким и экологически чистым энергоносителем, который широко применяется в различных отраслях экономики в качестве сырья или рабочей среды при производстве многих химических, металлургических продуктов и при проведении большого количества технологических процессов. Одним из наиболее крупных потребителей водорода в настоящее время является нефтеперерабатыващая промышленность: до 25 % от общего объема производства в мире потребляют нефтяная и нефтеперерабатывающая промышленности. На сегодняшний день в наибольших масштабах получило распространение производство водорода из легкого углеводородного сырья: 80 % производимого водорода получают паровым риформингом природного газа, 15 % — паровым риформингом нафты, около 5 % — парциальным окислением тяжелых нефтяных остатков. В связи с сокращением в обозримом будущем запасов дешевого углеводородного сырья во всех промышленно развитых странах в конце прошлого и в начале текущего столетия интенсифицировались поиски альтернативных источников углеводородов. Одним из нетрадиционных источников легких углеводородов является природный газ газогидратных месторождений. Газовые гидраты присутствуют в донных нелитифицированных осадках Мирового океана в огромных объемах.
Альтернативным способом паровому риформингу природного газа, который характеризуется многостадийностью и энергоемкостью, может являться механохимическая активация гидратов природного газа. Метод механохимической активации один из наиболее эффективных способов увеличения реакционной способности углеводородов. Основные преимущества этого метода — дешевизна, простота аппаратурного оформления, производительность, возможность масштабирования из лабораторного на промышленный уровень.
Первые экспериментальные исследования по механической активации природного газа и его компонентов были проведены в 90-х годах прошлого столетия М.Н. Орфановой и В.Н. Митскан (Ивано-Франковский ГУНФ, Украина), а в начале нынешнего столетия группами исследователей под руководством профессоров О.И. Ломовского (ИХТТМ СО РАН) и А.К. Головко (ИХН СО РАН). Проведенные исследования последствий механической обработки природного газа, легких нефтяных фракций и индивидуальных углеводородов в энергонапряженных аппаратах типа шаровых мельниц, показали возможность использования данного способа для проведения химических превращений углеводородов. Было установлено, что механическая активация природного газа приводит к образованию водорода, содержание которого колеблется в зависимости от условий эксперимента: при 10 мин активации в присутствии кварца концентрация водорода составляет 11,4 % мол.; а в течение 3 ч без твердых добавок — 56,7 % мол. [1, с. 8].
Использование метода механохимической активации позволяет повышать эффективность превращений углеводородов при обработке природного газа, переведенного в гидратное состояние. Так, при механоактивации надмолекулярных соединений, образованных исключительно за счет водородных связей и сил Ва-дер-Ваальса, реализуются химически активные состояния, приводящие к образованию водорода и синтезу углеводородов более сложного строения из легких компонентов природного газа. Как и в случае парового риформинга, при механоактивации гидратов в реакторе достигаются температуры до 600 С, позволяющие осуществить превращение углеводородов в газовой фазе в присутствии водяного пара. При этом в качестве катализаторов химических превращений углеводородов — гидратообразователей выступают ферромагнитные частицы, образованные в результате механохимической коррозии материала мелющих тел реактора. Применение метода МА позволяет исключить из технологии парового риформинга УВ высокие давления, замену сложных многоступенчатых энергозатратных реакторов, использование дорогостоящих катализаторов, охлаждение и утилизацию отходящих дымовых газов. Простота аппаратурного оформления планетарных мельниц позволит генерирование водорода непосредственно на месте его использования и исключить проблемы хранения и транспортировки водорода.
Для увеличения содержания водорода в газовой фазе механоактивации впервые были подвергнуты синтезированные гидраты природного газа. Установлено, что в зависимости от состава исходного газового гидрата, природы твердой фазы, длительности механического воздействия можно получить различное количество водорода.
Таблица 1
Компонентный состав газовой фазы, полученной механоактивацией гидратов природного газа
| Компонент | Содержание, % мол. | |
| М1∙6,8Н2О | М2∙6,9Н2О | |
| Н2 | 38,1±0,1 | 75,2±0,1 |
| СН4 | 53,4±0,1 | 5,08±0,02 |
| С2Н6 | 2,67±0,02 | 8,68±0,02 |
| С3Н8 | 2,34±0,02 | 3,55±0,02 |
| н-С4Н10 | 0 | 1,01±0,02 |
| изо-С5Н12 | 0 | 0,02±0,005 |
| н-С5Н12 | 0 | 0,019±0,005 |
| СО2 | 0,06±0,005 | 0,042±0,005 |
| N2 | 3,4±0,02 | 6,4±0,02 |
Исследование газообразных продуктов, полученных в результате механоактивациигидратов природного газа, показало, что основным компонентом газовой фазы является водород. Из гидрата, синтезированного 5 суток, механоактивацией получено 38,1 % мол., а при МА гидрата с более продолжительным временем синтеза — 75,2 % мол. водорода (таблица 1). Таким образом, использование гидратов природного газа в качестве сырья для получения водорода по сравнению с природным газом является наиболее эффективным.
Применение нетрадиционных методов переработки гидратов в газообразное и жидкое топливо позволит создать перспективные энерго- и ресурсосберегающие технологии для решения проблем топливно-энергетического комплекса.
Список литературы:
Гамолин О.Е. Механохимические превращения газообразных углеводородов. Автореф. дис. канд.хим. наук. —Томск,2005. — 22 с.