При выборе ионита для сорбционного извлечения какого-либо металла, наряду с другими факторами, очень большое значение имеют его кинетические свойства. По отношению к ванадию, в литературе отмечается замедленная кинетика сорбции сильноосновными анионитами в солевой форме [4]. По этому представляет интерес получение данных о скорости сорбции ванадия названными анионитами Т (Тиомочевина) + ЭХГ (Эпихлоргидрин) + ПЭПА (полиэтиленполиамин), Т+ЭХГ+М (Меламин) и Т+ЭХГ+Г (Гуанидин) в гидроксильной форме.
Основной задачей работы было выяснение лимитирующей стадии, определяющей скорости поглощения ванадия. Такими стадиями могут быть внешняя диффузия, внутренняя диффузия и ионообменное (химическое) взаимодействие. Результаты работ по сорбции представлены на рисунке 1. В координатах содержание в смоле ванадия — время.
Рисунок 1. Зависимость сорбции ванадия анионитами (1), (2) и (3) в гидроксильной форме от продолжительности перемешивания
Рисунок 2. Кинетические кривые сорбции ванадия анионитами (1), (2) и (3) в координатах уравнения 
Из рисунка можно сделать вывод, что скорость сорбции ванадия этими анионитами уменьшается в ряду Т+ЭХГ+ПЭПА > Т+ЭХГ+М > Т+ЭХГ+Г.
Расчет коэффициентов функций, определяющих внешнюю и внутреннюю диффузию показывает, что величина коэффициента скорости внутренней диффузии меньше величины коэффициента внешней диффузии (таблица№1). Отсюда можно сделать предварительный вывод о том, что скорость поглощения ванадия анионитами имеет большую внутреннюю диффузию.
Таблица 1.
Коэффициенты скоростей внешней и внутренней диффузии, вычисленные по данным опытов
Кроме этих коэффициентов, оценку определяющего фактора можно производить по кинетическим кривым в координатах 
. Построенные кривые по результатам работ представлены на рисунках 2 и 3.
Из рисунка 2 видно, что кинетика сорбции ванадия ионитами Т+ЭХГ+ПЭПА, Т+ЭХГ+М и Т+ЭХГ+Г гидроксильной форме не определяется ни внешней диффузией, ни химическим взаимодействием, поскольку кривые не являются прямыми линиями [1].
На рисунке 3 показана кинетика сорбции ванадия анионитами Т+ЭХГ+ПЭПА, Т+ЭХГ+М и Т+ЭХГ+Г. Как отмечают многие авторы [2,5], при гелевой кинетике (внутренней диффузии) зависимость F от 
должна выражаться кривой, которая при малых значениях t имеет прямолинейный ход, а затем искривляется. Это и имеет место в нашем случае (рис. 3.), что подтверждает предварительный вывод, сделанный на основании таблица.
Рисунок 3. Кинетические кривые сорбции ванадия анионитами (1), (2) и (3) в координатах уравнения 
Рисунок 4. Зависимость десорбции ванадия из анионитов Т+ЭХГ+ПЭПА (1), Т+ЭХГ+М (2) и Т+ЭХГ+Г (3) от продолжительности перемешивания
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Процесс сорбции ванадия описывается уравнением диффузии для шарообразной формы [3].
(1)
Если величина коэффициента диффузии D, рассчитанная для разного времени контакта ионита с раствором, постоянна, то можно утверждать, что скорость поглощения ионов действительно лимитируется внутренней диффузией.
Для расчета коэффициента диффузии можно воспользоваться готовыми табличными данными зависимости Bt от F и уравнением:
(2)
Мы использовали эти таблицы (по Бойду, Адамсону и Майерсу [3]) и вычислили коэффициенты диффузии ванадия в анионитах Т+ЭХГ+ПЭПА, Т+ЭХГ+М и Т+ЭХГ+Г в гидроксильной форме, которые составляют, соответственно, 1,71∙10-6; 1,42∙10-6; и 9,66 ∙10-8 см2/сек. По найденным коэффициентам диффузии для названных анионитов крупностью 0,25—0,5 мм было рассчитано максимальное время, необходимое для установления равновесия между раствором и ионитом при данных условиях. Оно составляет 7,24 часов для ионита Т+ЭХГ+ПЭПА, 8,42 часов для ионита Т+ЭХГ+М и 8,8 часов для Т+ЭХГ+Г.
Для проведения опытов по десорбции ванадия в зависимости от времени перемешивания применяли раствор 0,2 н едкого натра, считая, что эта концентрация достаточна для десорбции ванадия из анионитов Т+ЭХГ+ПЭПА, Т+ЭХГ+М и Т+ЭХГ+Г. Опыты проводили в тех же условиях, как и при изучении скоростей сорбции. Результаты опытов и расчетов представлены на рисунке 4.
Из рисунка видно, что скорость десорбции достаточно велика, большая часть ванадия десорбируются за первые 10 минут перемешивания. Подбором условий, особенно скорости перемешивания раствора, можно добиться 100 %-ной десорбции ванадия.
Для определения лимитирующей стадии десорбции были рассчитаны коэффициенты скоростей внутренней и внешней диффузии и построены кривые в координатах , как описано выше. При этом выяснилось, что скорость десорбции не лимитируется ни внешней диффузией, ни внутренней. Процесс не находится также в смешанно диффузионной области, так как свободный член уравнения
не соответствует указанному пределу, равному от 0 до –0,49. Лишь применение уравнения бимолекулярной химической реакции дало более или менее постоянную константу скорости:
Константа скорости К была найдена равной для Т+ЭХГ+ПЭПА (4,4±1)∙10-3, Т+ЭХГ+М (5,2±1)∙10-3, и Т+ЭХГ+Г (6,8±2)∙10-3. Таким образом, можно сделать вывод о том, что скорость десорбции ванадия контролируется бимолекулярной химической реакцией и убывает с уменьшением концентрации ванадия в смолах.
Список литературы.
1.Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М.: 1948. — 17 с.
2.Гельферих Ф. Иониты. М.: 1962. — 241 с.
3.Салдадзе К.М., Поликов А.Б., Титов В.С. Ионообменные высоко-молекулярные соединения. М.: ГХИ, 1960. — 127 с.
4.Кофман Л.Ю., Владимирова Н.Я., Гусакова Н.В. Обезвреживание сточных вод окислительного дегидрирования бутана и н-бутенов методом инного обмена. В сб.: Научн. Труды НИИ мономеров для синтет. каучука. — № 4 — 1981. — 47, 356 с.
5.Кокотов Ю.А., Пасесник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия. 1970. — 267 с.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.