Научная статья на тему «Новая трёхкомпонентная реакция пинаколина с диалкилоксалатами и 2,4-динитрофенилгидразином»

При взаимодействии реакционной системы пинаколин – диалкилоксалат с 2,4-динитрофенилгидразином в условиях кислотного катализа вместо ожидаемых эфиров 1-(2,4-динитрофенил)-5-трет-бутилпиразол-3-карбоновых кислот нами выделены нециклические продукты – эфиры 5,5-диметил-2-(2,4-динитрофенил)гидразоно-4-оксогексановой кислоты (1а-е). Образование последних, по-видимому, связано с дезактивирующим влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом ядре на гидразонный фрагмент.

Схема 1. Синтез эфиров 5,5-диметил-2-(2,4-динитрофенил)гидразоно-4-оксогексановой кислоты

Полученные соединения представляют собой желтые кристаллические вещества, плохо растворимые в воде и хорошо растворимые в обычных органических растворителях.

Таблица 1. Физико-химические свойства эфиров 5,5-диметил-2-(2,4-динитрофенил)гидразоно-4-оксогексановой кислоты

Шифр	Alk	Т. пл., ºС	Брутто-формула (М)	Выход, %
1a	СН3	183-185	С15Н18N4O7 (366,33)	68
1b	С2Н5	178-180	С16Н20N4O7 (380,35)	75
1c	n-С3Н7	148-149	С17Н22N4O7 (394,38)	71
1d	i-С3Н7	168-170	С17Н22N4O7 (394,38)	65
1e	n-С4Н9	142-143	С18Н24N4O7 (408,41)	73

Строение соединений 1a-е установлено на основании данных ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. Анализ спектральных данных свидетельствует в пользу предложенной структуры.

В спектрах ЯМР 1Н, записанных в растворе дейтерохлороформа, присутствуют синглет пары магнитно эквивалентных метиленовых протонов при атоме С-3 в области 3,85—3,86 м.д. и уширенный сигнал протона NH-группы при 14,27—14,34 м.д. В ожидаемой области находятся сигналы протонов трет-бутильного фрагмента и ароматического ядра.

Анализ данных ИК спектров подтверждает предложенную структуру. Так, в ИК спектрах соединений 1a-е, записанных в пасте твердого вещества в вазелиновом масле, присутствуют широкая полоса поглощения при 3230 см-1, относящаяся к валентным колебаниям и интенсивные полосы в области 1575—1616 см-1, относящиеся к деформационным колебаниям связи N-H. Наличие интенсивной полосы поглощения в области 1712 см-1, относящейся к валентным колебаниям карбонильной группы при С-4, также подтверждает ациклическое строение соединений 1a-е.

Экспериментальная часть.

ИК спектры полученных соединений записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твёрдого вещества в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1H соединений получены на приборе «MERCURYplus-300» (300,05 МГц) в растворе CDCl3, внутренний стандарт – ТМС. Индивидуальность полученных веществ подтверждают методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе бензол–эфир–ацетон, 10:9:1 или ацетон-гексан 2:3, хроматограммы проявляют парами йода. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.

Синтез эфиров 5,5-диметил-2-(2,4-динитрофенил)гидразоно-4-оксогексановой кислоты (1a-е). Смесь 2,50 г (3,13 мл) пинаколина (25 ммоль), соответствующего диалкилоксалата (25 ммоль) и 0,58 г натрия (25 ммоль) в 50 мл абсолютного толуола выдерживают на холоду в течении 3-4 часов. Затем добавляют 4,95 г 2,4-динитрофенилгидразина (25 ммоль) в 20 мл уксусной кислоты, после кратковременного нагревания (15—20 минут) растворитель испаряют. Перекристаллизовывают из 30 % уксусной кислоты.

Метиловый эфир 5,5-диметил-2-(2,4-динитрофенил)гидразоно-4-оксогексановой кислоты (1a). Выход: 6,23 г (68%). Т. пл. 183—185 °C. ИК спектр, n, см-1: 3230 (νNH, ассоц.), 3030, 3084 (νСH аром.), 1735 (νС=О, сл. эф.), 1712 (νt-BuC=О), 1616, 1575 (δNH, ассоц.), 1601, 1510(νС=N, νС=C, аром.), 1207, 1185 (δRCOСH2), 1136, 1062 (νС-О-С, «эфирная полоса»), 1102 (δСH плоск). Спектр ЯМР 1H, d, м.д. (J, Гц): 1.24 (c, 9H, t-Bu), 3.86 (c, 2H, C3H2), 3.88 (c, 3H, OCH3), 8.09 (д, 1Н, С6Н3, J=9.6), 8.35 (д, 1Н, С6Н3, J=9.6), 9.14 (с, 1Н, С6Н3), 14.27(уш. с., 1Н, NH).

Этиловый эфир 5,5-диметил-2-(2,4-динитрофенил)гидразоно-4-оксогексановой кислоты (1b). Выход: 7,13 г (75%). Т. пл. 178—180 °C. ИК спектр, n, см-1: 3230 (νNH, ассоц.), 3030, 3084 (νСH аром.), 1735 (νС=О, сл. эф.), 1712 (νt-BuC=О), 1616, 1575 (δNH, ассоц.), 1601, 1510(νС=N, νС=C, аром.), 1207, 1185 (δRCOСH2), 1136, 1062 (νС-О-С, «эфирная полоса»), 1102 (δСH плоск). Спектр ЯМР 1H, d, м.д. (J, Гц): 1.24 (c, 9H, t-Bu), 1.38 (т, 3H, OCH2CH3, J=7.2), 3.86 (c, 2H, C3H2), 4.31 (к, 2H, OCH2CH3, J=7.2), 8.11 (д, 1Н, С6Н3, J=9.6), 8.51 (д, 1Н, С6Н3, J=9.6), 8.93 (с, 1Н, С6Н3), 14.27 (уш. с., 1Н, NH).

н-Пропиловый эфир 5,5-диметил-2-(2,4-динитрофенил)гидразоно-4-оксогексановой кислоты (1c). Выход: 7,00 г (71%). Т. пл. 148—149 °C. ИК спектр, n, см-1: 3230 (νNH, ассоц.), 3030, 3084 (νСH аром.), 1735 (νС=О, сл. эф.), 1712 (νt-BuC=О), 1616, 1575 (δNH, ассоц.), 1601, 1510(νС=N, νС=C, аром.), 1207, 1185 (δRCOСH2), 1136, 1062 (νС-О-С, «эфирная полоса»), 1102 (δСHплоск). Спектр ЯМР 1H, d, м.д. (J, Гц): 0.95 (т, 3H, OCH2CH2CH3, J=7.2), 1.24 (c, 9H, t-Bu), 1.64-1.80 (м, 2H, OCH2CH2СН3), 3.86 (c, 2H, С3Н2), 4.26 (т, 2H, OCH2CH2CH3, J=7.2), 8.09 (д, 1Н, С6Н3, J=9.6), 8.35 (д, 1Н, С6Н3, J=9.6), 9.14 (с, 1Н, С6Н3), 14.34 (уш. с., 1Н, NH).

изо-Пропиловый эфир 5,5-диметил-2-(2,4-динитрофенил)гидразоно-4-оксогексановой кислоты (1d). Выход: 6,41 г (65%). Т. пл. 168—170 °C. ИК спектр, n, см-1: 3230 (νNH, ассоц.), 3030, 3084 (νСH аром.), 1735 (νС=О, сл. эф.), 1712 (νt-BuC=О), 1616, 1575 (δNH, ассоц.), 1601, 1510(νС=N, νС=C, аром.), 1207, 1185 (δRCOСH2), 1136, 1062 (νС-О-С, «эфирная полоса»), 1102 (δСH плоск). Спектр ЯМР 1H, d, м.д. (J, Гц): 1.24 (c, 9H, t-Bu), 1.31 (д, 6H, OCH(CH3)2, J=6.3), 3.85 (c, 2H, С3Н2), 5.20-5,32 (м, 1H, OCH(CH3)2), 8.09 (д, 1Н, С6Н3, J=9.6), 8.35 (д, 1Н, С6Н3, J=9.6), 9.14 (с, 1Н, С6Н3), 14.32 (уш. с., 1Н, NH).

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Подробнее

н-Бутиловый эфир 5,5-диметил-2-(2,4-динитрофенил)гидразоно-4-оксогексановой кислоты (1e). Выход: 7,45 г (73%). Т. пл. 142—143 °C. ИК спектр, n, см-1: 3230 (νNH, ассоц.), 3030, 3084 (νСH аром.), 1735 (νС=О, сл. эф.), 1712 (νt-BuC=О), 1616, 1575 (δNH, ассоц.), 1601, 1510(νС=N, νС=C, аром.), 1207, 1185 (δRCOСH2), 1136, 1062 (νС-О-С, «эфирная полоса»), 1102 (δСH плоск). Спектр ЯМР 1H, d, м.д. (J, Гц): 0.94 (т, 3H, O(CH2)3CH3, J=7.2), 1.24 (c, 9H, t-Bu), 1.30-1.47 (м, 2H, OCH2CH2CH2CH3), 1.60-1.75 (м, 2H, OCH2CH2CH2CH3), 3.86 (c, 2H, С3Н2), 4.30 (т, 2H, OCH2(CH2)2CH3, J=7.2), 8.09 (д, 1Н, С6Н3, J=9.6), 8.35 (д, 1Н, С6Н3, J=9.6), 9.14 (с, 1Н, С6Н3), 14.33 (уш. с., 1Н, NH).

Список литературы:

1.            Козьминых В. О., Козьминых Е. Н. Синтез, структура и биологическая активность ацилпировиноградных кислот и родственных 2-имино производных (обзор) // Химико-фармацевтический журнал. — 2004. — Т. 38. — № 2. — С. 67—77.

2.            Перевалов С. Г., Бургарт Я. В., Салоутин В. И., Чупахин О. Н. (Гет)ароилпировиноградные кислоты и их производные как перспективные «строительные блоки» для органического синтеза // Успехи химии. — 2001. — Т. 70. — Вып. 11. — С. 1039—1058.

3.            Nolsöe J. M. J., Weigelt D. Benzoylpyruvates in Heterocyclic Chemistry // Journal of Heterocyclic Chemistry. — 2009. — Vol. 46. — P. 1—9.