Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Научная статья на тему «Однореакторная конденсация пинаколина с диалкилоксалатами и цианацетамидом»

В литературе имеются сведения о реакционной способности ацилпируватов в отношении N-, O-, и отчасти, S-нуклеофильных реагентов [1, с. 1039—1058; 3, с. 1-55; 4, с. 1—9;]. Публикации, в которых С-мононуклеофилы рассматриваются как партнеры по реакции с ацилпировиноградными кислотами и их производными, единичны [2, с. 6244—6249; 3, с. 1—55]. Оксалильные конденсации метилкетонов в присутствии С-мононуклеофильных партнеров по реакции – однореакторные и тандемные превращения – до наших исследований не изучались.

Помощь в написании статьи

В результате трехкомпонентной однореакторной конденсации пинаколина с диалкилоксалатами и цианацетамидом получены эфиры 6-трет-бутил-3-циано-2-пиридон-4-карбоновой кислоты (1а-е).

Схема 1. Синтез эфиров 6-трет-бутил-3-циано-2-пиридон-4-карбоновой кислоты

 

Полученные соединения представляют собой белые, или светло-желтые кристаллические вещества, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей и практически не растворимые в воде.

Таблица 1. Физико-химические свойства эфиров 6-трет-бутил-3-циано-2-пиридон-4-карбоновой кислоты

 

Строение полученных соединений установлено на основании данных ИК, ЯМР 1Н спектроскопии и масс-спектрометрии. Анализ спектральных данных свидетельствует в пользу предложенной структуры, а также наличия в растворе прототропной таутомерии типа гидроксипиридин – пиридон.

В ИК спектрах соединений 1а-е присутствуют широкая полоса поглощения в области 3250—3253 см-1, относящаяся к валентным колебаниям связи N-H. Интенсивная полоса поглощения валентных колебаний карбонильной группы при 1661 см-1 (полоса «Амид I» для вторичных амидов) свидетельствует о наличии пиридоновой формы (форма А). В спектрах присутствуют полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбонильной группы в составе сложноэфирного фрагмента в области 1725—1730 см-1 и колебаниям нитрильной группы в области 2223—2224 см-1. Смещение обеих полос в более низкочастотную область свидетельствует о сопряжении с гетероциклической системой.

В ЯМР 1Н спектрах соединений 1а-е, записанных в растворе дейтерохлороформа, наряду с сигналами основных протоносодержащих групп присутствуют сигналы гидроксильной группы минорной оксипиридиновой формы (форма В) при 5,15-5,16 м.д. и протона группы NH пиридоновой формы (форма А) при 12,92-13,02 м.д.

Основным направлением масс-фрагментации ионизированной молекулы изо-пропилового эфира 6-трет-бутил-3-циано-2-пиридон-4-карбоновой кислоты (1d) является элиминирование СН2=СН–СН3 в результате перегруппировки Мак-Лафферти, о чем свидетельствует присутствие в масс-спектре интенсивного пика [М – 42]+.

Синтез эфиров 6-трет-бутил-3-циано-2-пиридон-4-карбоновой кислоты (1a-е). Смесь 2,50 г (3,13 мл) пинаколина (25 ммоль), соответствующего диалкилоксалата (25 ммоль) и 0,58 г натрия (25 ммоль) в 50 мл абсолютного толуола выдерживают на холоду в течении 3—4 часов. Избыток растворителя отгоняют, к остатку прибавляют 2,10 г цианацетамида (25 ммоль) и нагревают 15—20 мин в 50 мл этанола. К охлажденному раствору прибавляют 5 мл 15 % соляной кислоты, осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Перекристаллизованные из 50 % этанола вещества представляют собой белые или светло-желтые кристаллы.

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Цена статьи

Метиловый эфир 6-трет-бутил-3-циано-2-пиридон-4-карбоновой кислоты (1а). Выход: 3,63 г (62 %), т. пл. 115—117°C. ИК спектр, n, см-1: 3252 (νNH), 2223 (νC≡N), 1727 (νС=О, сл. эф.), 1661 (νC=О, «Амид I»), 1640, 1590 (νC=C), 1542, 1380, 1311 (δN-H + δC-N), 1237, 1202, 1180 (νС-О-С, «эфирная полоса»), 1096, 1034, 1016 (δСH плоск), 962, 934, 913, 889 (δСH неплоск). Спектр ЯМР 1H, d, м.д., CDCl3: 1.02 (c, 9H, t-Bu, форма А), 1.20 (c, 9H, t-Bu, В), 3.90 (c, 3H, OCH3, А), 4.01 (c, 3H, OCH3, В), 5.15 (уш. с, 1H, ОH, В), 6.07 (c, 1H, СН, А, 80 %), 6.76 (c, 1H, СН, В, 20 %), 12.92 (уш. с, 1H, NH, А).

Этиловый эфир 6-трет-бутил-3-циано-2-пиридон-4-карбоновой кислоты (1b). Выход: 4,03 г (65 %), т. пл. 108—110°C. ИК спектр, n, см-1: 3253 (νNH), 2224 (νC≡N), 1729 (νС=О, сл. эф.), 1661 (νC=О, «Амид I»), 1640, 1590 (νC=C), 1542, 1380, 1311 (δN-H + δC-N), 1238, 1202, 1179 (νС-О-С, «эфирная полоса»), 1096, 1034, 1016 (δСH плоск), 962, 934, 913, 889 (δСH неплоск). Спектр ЯМР 1H, d, м.д., J, Гц, CDCl3: 1.02 (c, 9H, t-Bu, А), 1.20 (c, 9H, t-Bu, В), 1.23 (т, 3H, OCH2CH3, J=7.2, А), 1.34 (т, 3H, OCH2CH3, J=7.2, В), 4.13 (к, 2H, OCH2CH3, J=7.2, А), 4.32 (к, 2H, OCH2CH3, J=7.2, В), 5.15 (уш. с, 1H, ОH, В), 6.07 (c, 1H, СН, А, 75 %), 6.76 (c, 1H, СН, В, 25 %), 12.92 (уш. с, 1H, NH, А).

н-Пропиловый эфир 6-трет-бутил-3-циано-2-пиридон-4-карбоновой кислоты (1c). Выход: 3,80 г (58 %), т. пл. 105—106°C. ИК спектр, n, см-1: 3250 (νNH), 2223 (νC≡N), 1730 (νС=О, сл. эф.), 1661 (νC=О, «Амид I»), 1640, 1590 (νC=C), 1542, 1380, 1311 (δN-H + δC-N), 1238, 1200, 1181 (νС-О-С, «эфирная полоса»), 1096, 1034, 1016 (δСH плоск), 962, 934, 913, 889 (δСH неплоск). Спектр ЯМР 1H, d, м.д., J, Гц, CDCl3: 0.89 (т, 3H, OCH2CH2CH3, J=7.2, А), 0.93 (т, 3H, OCH2CH2CH3, J=7.2, В), 1.02 (c, 9H, t-Bu, А), 1.18 (c, 9H, t-Bu, В), 1.58-1.77 (м, 2H, OCH2CH2CH3, А+В), 4.21 (т, 2H, OCH2CH2CH3, J=7.2, А), 4.24 (т, 2H, OCH2CH2CH3, J=7.2, В), 5.16 (уш. с, 1H, ОH, В), 6.08 (c, 1H, СН, А, 77 %), 6.71 (c, 1H, СН, В, 23 %), 12.96 (уш. с, 1H, NH, А).

изо-Пропиловый эфир 6-трет-бутил-3-циано-2-пиридон-4-карбоновой кислоты (1d). Выход: 4,13 г (63 %), т. пл. 112—114°C. ИК спектр, n, см-1: 3252 (νNH), 2224 (νC≡N), 1725 (νС=О, сл. эф.), 1661 (νC=О, «Амид I»), 1640, 1590 (νC=C), 1542, 1380, 1311 (δN-H + δC-N), 1239, 1201, 1180 (νС-О-С, «эфирная полоса»), 1096, 1034, 1016 (δСH плоск), 962, 934, 913, 889 (δСH неплоск). Спектр ЯМР 1H, d, м.д., J, Гц, CDCl3: 1.02 (c, 9H, t-Bu, А), 1.23 (c, 9H, t-Bu, В), 1.25 (д, 6H, OCH(CH3)2, J=6.3, А), 1.29 (д, 6H, OCH(CH3)2, J=6.3, В), 5.23-5.36 (м, 1H, OCH(CH3)2, А), 5.40-5.52 (м, 1H, OCH(CH3)2, В), 5.16 (уш. с, 1H, ОH, В), 6.08 (c, 1H, СН, А, 78 %), 6.71 (c, 1H, СН, В, 22 %), 12.98 (уш. с, 1H, NH, А).

н-Бутиловый эфир 6-трет-бутил-3-циано-2-пиридон-4-карбоновой кислоты (1e). Выход: 3,80 г (55 %), т. пл. 102—104°C. ИК спектр, n, см-1: 3251 (νNH), 2223 (νC≡N), 1730 (νС=О, сл. эф.), 1661 (νC=О, «Амид I»), 1640, 1590 (νC=C), 1542, 1380, 1311 (δN-H + δC-N), 1238, 1202, 1179 (νС-О-С, «эфирная полоса»), 1096, 1034, 1016 (δСH плоск), 962, 934, 913, 889 (δСH неплоск). Спектр ЯМР 1H, d, м.д., J, Гц, CDCl3: 0.90 (т, 3H, O(CH2)3CH3, J=7.2, А), 0.97 (т, 3H, OCH2CH2CH3, J=7.2, В), 1.01 (c, 9H, t-Bu, А), 1.16 (c, 9H, t-Bu, В), 1.10-1.36 (м, 2H, OCH2CH2CH2CH3, А+В), 1.54-1.78 (м, 2H, OCH2CH2CH2CH3, А+В), 4.03 (т, 2H, OCH2(CH2)2CH3, J=7.2, А), 4.23 (т, 2H, OCH2(CH2)2CH3, J=7.2, В), 5.15 (уш. с, 1H, ОH, В), 6.09 (c, 1H, СН, А, 81 %), 6.77 (c, 1H, СН, В, 19 %), 13.02 (уш. с, 1H, NH, А).

 

Список литературы:

1.            Перевалов С. Г., Бургарт Я. В., Салоутин В. И., Чупахин О. Н. (Гет)ароилпировиноградные кислоты и их производные как перспективные «строительные блоки» для органического синтеза // Успехи химии. — 2001. — Т. 70.-Вып. 11. — С. 1039—1058.

2.            Blackwood R. K., Hess G. B., Larrabee C. E., Pilgrim F. J. Hydride reductions of pyridinedicarboxylic acids // Heterocycles. — 1958. — Vol. 80. — P. 6244—6249.

3.            Dawood K. M., Abdel-Gawad H., Mohamed H. A., Abdel-Wahab B. F. Utility of 2,4-dioxoesters in the synthesis of new heterocycles // Heterocycles. — 2010. — Vol. 81. — No. 1. — P. 1—55.

4.            Nolsöe J. M. J., Weigelt D. Benzoylpyruvates in Heterocyclic Chemistry // Journal of Heterocyclic Chemistry. — 2009. — Vol. 46. — P. 1—9.

Средняя оценка 0 / 5. Количество оценок: 0

Поставьте оценку первым.

Сожалеем, что вы поставили низкую оценку!

Позвольте нам стать лучше!

Расскажите, как нам стать лучше?

360

Закажите такую же работу

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке