Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Научная статья на тему «Применение электромедиатора для инициирования реакций сероводорода с (гетеро-)ароматическими соединениями»

В настоящее время актуальной задачей химии органических соединений является поиск новых реакций, направленных на совершенствование известных труднодоступных методов синтеза. Введение в молекулы органических соединений атома серы обуславливает существенное возрастание их биологической активности. Серосодержащие органические соединения включают в состав антибактериальных, противотуберкулезных и противоопухолевых препаратов.

Помощь в написании статьи

Они находят широкое применение в качестве присадок к моторным маслам и топливам, стабилизаторов резин, пластмасс и полимеров, составляющих пестицидов и гербицидов, отбеливающих средств, пищевых ароматизаторов и т. д. [4].

Большинство методов получения тиопроизводных органических соединений основано на использовании термодинамически стабильного и кинетически инертного сероводорода, являющегося дешевым источником тиильных радикалов. В связи с этим осуществить реакции одностадийного тиолирования ароматических и гетероароматических соединений в присутствии сероводорода при низких температурах достаточно сложно. Несмотря на неоспоримые успехи в синтезе органических соединений серы, необходим поиск новых эффективных путей их получения при снижении энергозатрат.

Одним из универсальных методов для установления механизма органических реакций и определения промежуточных стадий изучаемых редокс-процессов является метод циклической вольтамперометрии на твердых стационарных электродах [6—9]. Для снятия циклических вольтамперограмм использовали систему электрохимических измерений, состоящую из трехэлектродной бездиафрагменной ячейки с рабочим объемом 2 мл, сопряженную с потенциостатом «IPС-Pro» и IBM. В качестве рабочего электрода применяли стационарный игольчатый платиновый электрод (S = 3,14 мм2), функцию электрода сравнения выполнял насыщенный хлорсеребряный электрод с водонепроницаемой диафрагмой, вспомогательным электродом служила платиновая пластина (S = 70 мм2).

Процесс окисления сероводорода при потенциале Епа = 1,6 В в рассматриваемых условиях является необратимым (рис. 1), так как на обратной ветви ЦВА отсутствует катодный пик и отношение пиков по току Iпк/Iпа= 0.

Рисунок 1. ЦВА окисления: 1 — фонового электролита, 2 — сероводорода (CH3CN, nBu4NClO4, С(H2S)РРH=0,005 моль/л, Pt – анод, Ag/AgCl/KCl нас.)

Окисление сероводорода приводит к образованию нестабильного катион-радикала:

H2S — ē → [H2S].+ → H+ + HS. (1)

На ЦВА фиксировали пик восстановления протона при потенциале Епк= –0,2 В, cледовательно, катион-радикал сероводорода фрагментируется с отщеплением протона и образованием тиильного радикала.

В настоящее время электросинтез эффективней использовать, чем обычные химические методы, потому что его проведение не требует дополнительных реагентов, позволяет осуществлять реакцию практически в замкнутой системе с минимальным количеством ее участников, позволяет повысить селективность превращения исходных субстратов и выход целевых продуктов [8].

Ранее нами были изучены реакции присоединения к ненасыщенным углеводородам и замещения в ароматических соединениях с участием тиильного радикала, генерируемого при окислительной электрохимической активации H2S [3]. В результате прямого способа окисления сероводорода на аноде в СH3CN удалось получить продукты SH-функционализации алкенов линейного строения (гексантиол-1, гептантиол-1), ароматических углеводородов (бензол, толуол, анилин, бензойная кислота) и пятичленных S-, N-содержащих гетероциклических соединений (фуран, тиофен, пиррол) c выходом по току 37—84 % при комнатной температуре [4].

К современным тенденциям в области применения непрямого электроокисления cоединений следует отнести разработку эффективных и экологичных методов синтеза органических производных в достаточно мягких условиях. Это оказалось возможным за счет катализа органических реакций различными медиаторами (Med) или медиаторными системами [5, 8]. При этом электроокислительные процессы позволяют осуществлять превращения соединений с высокой селективностью при более низких значениях анодного потенциала по сравнению со стандартным потеницалом их окисления [1].

Преимуществом предлагаемого в работе метода является также применение медиатора в каталитических количествах ввиду его доступной регенерации в ходе редокс-процесса. При использовании электромедиатора удается избежать влияния напряженности электрического поля, адсорбции реагента на электроде, поскольку реакция протекает более независимо от электрода [2].

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Заказать статью

Применение третичных и вторичных незамещенных и галогензамещенных ароматических аминов в роли электромедиаторов в реакциях алифатических и ароматических соединений с H2S позволило за счет цикличности процесса значительно увеличить выход продуктов тиоприсоединения при снижении анодного перенапряжения в процессе электролиза в среднем на 0,4 В [5]. Энергозатраты на проведение синтеза SH-производных органических соединений в случае непрямого окисления H2S лимитируются значением потенциала окисления выбранного медиатора [7]. Таким образом, использование электромедиаторов в синтезе органических соединений серы оказалось достаточно эффективным способом активации сероводорода.

Для проведения реакций с участием сероводорода были выбраны конденсированные соединения ароматического и гетероароматического рядов: нафталин (I), антрацен (II), акридин (III) и хинолин (IV). В данной работе предложено для активации сероводорода использовать электромедиатор — n-(C4H9)4NBr, который окисляется в две стадии при потенциалах Епа1= 0,76 В; Епа2= 1,08 В (рис. 2).

Рисунок 2. ЦВА окисления: 1 — сероводорода в присутствии нафталина, 2 — медиатора в присутствии нафталина и сероводорода (CH3CN, nBu4NClO4, С(H2S) РРH= C (Med) = 0,005 моль/л, Pt — анод, Ag/AgCl/KCl нас.)

Первая обратимая стадия отвечает окислению аниона брома до радикала, что позволяет генерировать из молекулы сероводорода тиильный радикал в мягких условиях в соответствии со схемой:

(2)

Hal = Br A— субстрат Р- продукт реакции

С увеличением концентрации реагента на ЦВА наблюдается возрастание по току пика окисления Med и снижение обратимости процесса, что свидетельствует о возможности использования n-(C4H9)4NBr в качестве электромедиатора процесса окисления сероводорода.

Рисунок 3. ЦВА окисления медиатора в присутствии нафталина при различных концентрациях сероводорода (С1=5·10-3, С2=10·10-3, С3=15·10-3 моль/л) (CH3CN, nBu4NClO4, РРHPt — анод, Ag/AgCl/KCl нас.).

Общий механизм промотирования процесса окисления Н2S медиатором n-(C4H9)4NBr в реакциях с выбранными органическими соединениями IIV (RH) включает следующие cтадии:

1. Электрогенерирование активной формы медиатора и образование радикального интермедиата:

Br‾ – ē → Br• (3)

2. Генерирование тиильного радикала из молекулы сероводорода:

Br• + Н2S → H2S•+ + Br‾ (4)

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Цена статьи

3. Фрагментация нестабильного катион-радикала сероводорода:

Н2S•+ → HS• + H+ (5)

4. Тиолирование органического субстрата с участием образующихся тиильных радикалов:

RH + HS• → R• + Н2S (6)

R• + НS• → RSH (7)

5. Регенерирование медиатора на катоде:

Br• + ē → Br‾ (8)

Электролиз смеси Н2S и соединения IIV с применением n-(C4H9)4NBr медиатора проводили в ходе процесса «in-cell», при котором окисление реагента осуществляли в одну стадию непосредственно в электролизере. В результате проведенных реакций был получен спектр различных органических производных серы, в присутствии каталитических количеств редокс-медиатора при комнатной температуре.

После проведения электролиза смеси ароматического субстрата (I, II) с H2S наблюдали пик окисления продукта реакции тиозамещения в нафталине и антрацене за счет применения редокс-пары медиатора (Br /Br.).

При взаимодействии соединений III, IV с сероводородом в присутствии электромедиатора в условиях электролиза при его потенциале окисления (рис. 4) получены также и продукты радикального тиоприсоединения к субстрату, что возможно благодаря восстановлению протона — продукта фрагментации катион-радикала сероводорода — до атомарного сероводорода.

Рисунок 4. ЦВА окисления: 1 — хинолина, 2 — медиатора в присутствии хинолина, 3 — продуктов электролиза хинолина и сероводорода в присутствии Med (2 часа) (CH3CN, nBu4NClO4, РРHPt — анод, Ag/AgCl/KCl нас.)

В связи с этим реакция хинолина с сероводородом протекает по двум направлениям:

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Подробнее

  (10)

Аналогичные превращения характерны и для акридина в присутствии активированной формы H2S. В ходе взаимодействия соединений III, IV с окисленной формой сероводорода (катион-радикалом) происходит протонирование субстрата, что приводит к образованию катионов хинолиния и акридиния и влияет на снижение выхода основных продуктов тиолирования N-содержащих гетероциклов:

(11)

Результаты проведенного электрохимического исследования реакций ароматических и гетероароматических соединений IIV с сероводородом в присутствии электромедиатора представлены в табл. 1,2.

Таблица 1.

Электрохимические характеристики исходных соединений IIV и продуктов их взаимодействия с сероводородом в присутствии Med

Примечание: Eпа потенциал окисления соединений IIV, Iпк/Iпа отношение по току пика катодного к пику анодному; ΔЕ — разница между потенциалами пиков анодного и катодного; Епк потенциал восстановления солей хинолиния и акридиния; Епа2 — потенциал окисления продуктов реакции соединений IIV с сероводородом в присутствии электромедиатора n-(C4H9)4NBr

 

Таблица 2.

Результаты проведенных электрохимических исследований реакций соединений IIV с сероводородом в присутствии Med

Таким образом, применение электромедиатора — n-(C4H9)4NBr в синтезе тиопроизводных (гетеро-)ароматических соединений позволяет снизить потенциал активации H2S до катион-радикала на ≈ 0,8В по сравнению с потенциалом прямого окисления сернистого реагента на аноде. Зафиксированный каталитический эффект в смеси сероводорода и медиатора выражается в снижении обратимости процесса окисления n-(C4H9)4NBr при увеличении концентрации H2S. В случае хинолина получен продукт радикального тио-замещения в ароматическом кольце гетероциклического соединения и продукт тио-присоединения по кратным связям азотсодержащего цикла. В качестве побочных продуктов реакции хинолина (акридина) с активированной медиатором формой сероводорода образуются соответствующие гетероциклические соли.

Список литературы:

1.Бaйзер М., Лунд Х. Органическая электрохимия: В двух книгах: Кн. 2, Пер. с англ./ Под ред. Петросяна В.А., Феоктисова Л.Г.. — М.: Химия, 1988. — 469 с. (кн. 1), 1024 с.(кн. 2).

2.Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. // Известия РАН, Серия химическая, 2000. — № 7. — С. 1182—1188.

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Цена статьи

3.Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Разуваева А.В. // Вестник АГТУ, Астрахань, 2005. — № 6(29). — С. 29—34.

4.Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Смолянинов И.В., Охлобыстин А.О. Вовлечение сероводорода, тиолов и полисульфанов в синтез органических соединений серы. Монография, Ростов-н/Д.: ЮНЦ РАН, 2009. — 256 c.

5.Будникова Ю.Г., Будников Г.К. Медиаторные системы в органической электрохимии // ЖОХ, 1995. — Т. 65. — Вып. 9. — С. 1517—1535.

6.Ёсида К. Электроокисление в органической химии. Роль катион-радикалов как интермедиатов в синтезе. — М.: Мир, 1987. — 326 с.

7.Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. — М.: Химия, 1974. — 480 с.

8.Огибин Ю.Н., Элинсон М.Н., Никишин Г.И. Органический электросинтез с использованием медиаторных систем окисления // Успехи химии, 2009. — Т. 78. — № 2. — C. 99—150.

9.Охлобыстин А.О., Охлобыстина А.В., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Еременко И.Л. // Доклады Академии наук, 2010. — Т. 435. — № 3. — С. 1—5.

Средняя оценка 0 / 5. Количество оценок: 0

Поставьте оценку первым.

Сожалеем, что вы поставили низкую оценку!

Позвольте нам стать лучше!

Расскажите, как нам стать лучше?

1428

Закажите такую же работу

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Рекомендуем

Реклама