ABSTRACT
Various methods of deep purification of tetraethoxysilane been considered. Distillation method is defined as a priority in the further development of technologies for obtaining high-purity tetraethoxysilane.
Ключевые слова: тетраэтоксисилан; очистка; ректификация
Keywords: tetraethoxysilane; cleaning; rectifying
Для получения диоксида кремния особой чистоты — сырья для оптического и кварцевого стекловарения была рассмотрена технология гидролиза тетраэтоксисилана, получаемого по реакции диспропорционирования триэтоксисилана. Для глубокой очистки тетраэтоксисилана — сырья для получения водно-спиртового раствора поликремниевых кислот — применяются как физические, так и химические методы, например, адсорбция примесей на активированном угле различных марок, экстракция, ректификация, перегонка с водяным паром, двукратная вакуум-дистилляция, применение комплексообразователей, ионообменных смол, соосаждение примесей. Большинство перечисленных методов применялись как раздельно, так и в сочетании друг с другом. Применение адсорбционной очистки [5] на активированном угле в течение 0,5—1 часа при интенсивном перемешивании позволило снизить содержание примесей Fe с 1·10-2 % до 5·10-6 %, Са с 1·10-2 % до 1·10-5 %, Na с 1·10-2% до 1·10-5 %.
Применение двукратной вакуум-дистилляции, фракционной дистилляции при атмосферном давлении, перегонки с водяным паром приводило к очистке эфира до содержания примесей 8·10-5 — 1·10-4 % масс. [12]. Вызывает сомнение полученная низкая эффективность очистки тетраэтоксисилана путем трехкратной ректификации и ректификации на эффективной колонне над металлическим натрием [1].
Исследовалась возможность очистки кремнеэтилового эфира с помощью ионообменных смол [1] катионитом КУ-2, но были получены отрицательные результаты. В работе [6] предлагается очистку тетраэтоксисилана осуществлять путем обработки его увлажненным азотом с последующей ректификацией или разгонкой, однако полной характеристики достигнутого эффекта очистки авторами не приводится. Глубокая очистка алкоксисиланов от кислых примесей проводилась, например, путем обработки карбонатами щелочных металлов, переводящими «кислые» компоненты в нелетучие соединения [9]. Описан метод очистки тетраэтоксисилана с помощью комплексообразователя — диэтилдитиокарбамата натрия, вводившегося в систему в виде тонкодисперсной суспензии или спиртового раствора [9]. Применение комплексообразователя потребовало введения в реакционную массу активированного угля. Суммарный эффект очитки от ряда примесей 1·10-5 — 1·10-4 % масс. Однако, авторы отмечают недостаточный эффект очистки от примеси кальция и внесение с комплексообразователем неконтролируемого количества примеси натрия [10]. Известен метод очистки раствором (NH4)2CS [8], при этом содержание микропримесей в очищенном эфире составляло (масс. %%) Fe — (2—9)·10-6, Al — (1—7)·10-6, Mg — (2—6)·10-6, Ti — 8·10-7, Ni, Co, V, Sn, Pb, Cu<2·10-7. Однако, наблюдается интенсивное загрязнение эфира примесью серы, что ограничивает область применения очищенного эфира.
Поиски наиболее эффективных методов очистки кремнеэтилового эфира привели к использованию комбинаций уже названных способов. Так, например, тетраэтоксисилан обрабатывался спиртовым раствором диэтилдитиокарбамата натрия с последующим добавлением активированного угля, уголь и выпавший осадок отфильтровывали [10]. В результате такой обработки эфир имел чистоту по сумме примесей ~ 1·10-5 % масс. Предложенная схема очистки опробовалась на опытной установке, однако не было получено результатов на уровне лабораторных образцов. Применялись также другие варианты очистки исходного тетраэтоксисилана: перегонка с водяным паром с предварительной обработкой эфира водным раствором аммиака различной концентрации или раствором комплексона, перегонка с водяным паром при добавлении комплексообразователя непосредственно в куб, причем использовался широкий ряд комплексообразователей: о-оксихинолин, алюминон и др. Достигнутая в этих случаях степень чистоты по сумме примесей была достаточно высокой (1-8·10-6 %% масс.). однако такие многоступенчатые варианты очистки кремнеэтилового эфира имеют целый ряд недостатков: трудность удаления комплексообразователя, растворенного в эфире, необходимость неоднократной фильтрации, образование осадка в кубе перегонных аппаратов, введение в систему сложного химического компонента. Наиболее перспективным направлением является осуществление процесса очистки кремнеэтилового эфира с использованием сорбционной активности аморфных осадков поликремневой кислоты или хлораминоэфиров, полученных путём частичного гидролиза или обработкой эфира газообразным аммиаком [2, 4, 7—9, 11, 13]. Было установлено, что сорбционная способность кремневой кислоты зависит от концентрации водородных ионов, и захват примесей наиболее полно протекает при рН=7. Экспериментально показано [10], что при переходе от рН=5 к рН=8,5, резко увеличивается степень сорбции Fe3+, Cu2+, Mn2+ и уменьшается сорбция Al3+. В работе [3] предлагается алкоксисилан очищать путем парофазной обработки особо чистой водой с одновременной дистилляцией продукта в токе пара.
Изучены результаты исследований по очистке триэтоксисилана обработкой его газообразным аммиаком. Эффективно происходит очистка от хлорпроизводных, а также микропримесей бора, серы и ряда металлов. Рассмотрен механизм процесса, который представлен следующим образом:
HSi(OC2H5)3-nCln + 2nNH3 ————> nNH4Cl + HSi(OC2H5)3-n· (NH2)n (1)
Si(OC2H5)4-nCln + 2nNH3 —————> nNH4Cl + Si(OC2H5)4-n· (NH2)n (2)
При этом аминоэфиры при избытке аммиака полимеризуются, образуя объемистый гелеобразных осадок.
В [1] была показана целесообразность обработки кремнеэтилового эфира слабым водным раствором аммиака в соотношении по объему эфир : аммиак=5:1. Предполагалось, что помимо сорбции примесей на развитой поверхности осадка поликремневой кислоты, происходит и экстракция в водную фазу растворимых в ней примесей. Однако не был изучен вклад каждого процесса в суммарный эффект очистки и их кинетические характеристики. Разработанный периодический процесс был внедрен на опытной установке Опытно-экспериментального завода ИРЕА и обеспечивал очистку эфира суммарного содержания микропримесей 5·10-5 — 5·10-6 %% масс. [13].
Как видно из приведенной информации, существуют физические, физико-химические и химические методы очистки кремнеэтилового эфира, позволяющие получить продукт высокой степени чистоты, но, безусловно, наиболее рациональным является тот, который не требует применения дополнительной очистки от введенного в систему очистителя (например, комплексообразователя, сорбента и т. д.), обеспечивает его одностадийность и возможность реализации в непрерывном варианте. В этом плане два метода, заменяющие или дополняющие друг друга, должны быть отнесены к наиболее перспективным: метод частичного гидролиза эфира водно-аммиачным раствором и ректификация. Применительно к методу частичного гидролиза необходимо исследовать гидродинамические, концентрационные и временные факторы, влияющие на глубину очистки эфира, рассчитать эффективные коэффициенты очистки для основных лимитирующих элементов и, в, целом, разработать общий адсорбционно-экстракционный механизм протекающего процесса.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Однако, можно предположить зависимость эффективности метода от изменения формы микропримесей и их концентрации в исходном эфире, что связано с производством в мире тетраэтоксисилана по различным технологических схемам. В этом случае, разработка ректификационного метода очистки тетраэтоксисилана должна обеспечить стабильную очистку от микропримесей лимитируемых элементов, находящихся в виде хлор- или этоксипроизводных и значительно отличающихся в летучести от основного компонента.
Список литературы:
1.Волков В.Л., Кафыров М.И. и др. // Разработка промышленной технологии получения аморфной гранулированной двуокиси кремния осч как сырья для изготовления кварцивых изделий, применяемых в промышленности особо чистых веществ, за период 1967—1971 гг. (Отчет) / ИРЕА; — М., 1972. — 275 с.
2.Волков В.Л., Кафыров М.И., Клещевникова С.И. // А. с. 129202 (СССР). Способ очистки алкоксисиланов от галоидалкоксисиланов / — Опубл. в Б. И., 1960, № 12; МКИ 7/20.
3.Волков В.Л., Кафыров М.И., Лашинкер С.И., Медников А.И., Соколова Е.И. // А. с. 44748 (СССР), Способ глубокой очистки алкоксисиланов и их производных от примесных соединений /, 1968.
4.Воронкова М.Г., Жагата Л.А. // Кислотный гидролиз тетраэтоксисилана. — Изв. АН Латв. ССР, сер. Хим., 1967, № 4, с. 452—462.
5.Каргин В.А., Ластовский Р.П., Матвеева Т.А., Широков Ю.В. // А. с. 117655 (СССР). Способ получения двуокиси кремния / — Опубл. В Б. И., 1959.
6.Клещевникова С.И., Дубровская Г.А., Левина Е.Ф. // А. с. 192210 (СССР) Способ очистки тетраэтоксисилана. /, — Опубл. в Б. И., 1967, № 5
7.Клещевникова С.И., Левина Е.Ф., Румянцева Е.И. // Очистка три- и тетраэтоксисилана от хлорсодержащих соединений. — Пластмассы, 1963, № 1, с. 25—26.
8.Кузнецов А.И., Рябенко Е.А., Шалумов Б.З. // А. с. 524802 (СССР). Способ очистки алкоксисиланов / — Опубл в Б. И., 1976, № 30.
9.Ластовский Р.П., Блюм Г.З., Шварц М.М. и др. // Получение двуокиси кремния особой чистоты их кремнеэтилового эфира. В сб.: Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ. = М. : НИИТЭХИМ, 1967, с. 257—264.
10.Ластовский Р.П., Блюм Г.З., Степин Б.Д. и др. Производство двуокиси кремния особой чистоты на основе тетраэтоксисилана. — Хим. пром-сть, 1969, № 6, с. 47—49.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
11.Соболевский М.В., Клещевникова С.И., Дубровская Г.А. и др. Этерификация тетрахлорсилана и его замещенных. Химия и технология элементоорганических соединений. (Труды). Кремнийорганические соединения. — М.: НИИТЭХИМ, 1972, вып. 1, с. 158—167.
12.Степин Б.Д., Оглоблина И.П. и др. // Лабораторная методика получения особо чистой синтетической двуокиси кремния на основе тетрахлорида кремния. (Отчет) / ИРЕА; — М., 1965. — 12 с.
13.Сульженко П.Г., Воронкова З.В. и др. // Получение двуокиси кремния особой чистоты непрерывным способом марки осч (Технологич. Регламент) Опытно-экспериментальный завод ин-та хим.реакти особо чистых хим. в-в; М., 1965. — 41 с.