ABSTRACT
Condensation of methyl ketones with diethyl oxalate in presence of sodium and subsequent acidification by adding to the reaction mixture of aromatic amines leads to the formation of a mixture of compounds, which according to GC-MS are the products of nucleophilic attack of two of the three possible electrophilic centres of acyl pyruvates by amines.
Ключевые слова: Оксалильные конденсации; однореакторные трехкомпонентные конденсации; конденсации метилкетонов с диэтилоксалатом и ароматическими аминами; масс-фрагментация енаминопроизводных оксобутановых кислот.
Keywords: Oxalyl condensations; one-pot three-component condensations; condensations of methyl ketones with diethyl oxalate and aromatic amine; mass fragmentation of enamino derivatives of oxobutanoic acids.
Оксалильные конденсации алкил(гетарил)метилкетонов с последующим однореакторным азосочетанием с хлоридом арилдиазония приводят к образованию эфиров 3-арилгидразоно-4-алкил-2,4-диоксобутановых кислот (рисунок 1) [4, с. 239].
Рисунок 1. Однореакторный синтез эфиров 3-арилгидразоно-4-алкил-2,4-диоксобутановых кислот
Однореакторные конденсации метилкетонов с диалкилоксалатами и N-мононуклеофилами ранее не были изучены. С целью исследования возможности протекания реакции с участием ароматических аминов нами проведена конденсация эквимолярных количеств метилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии натрия с последующим подкислением и добавлением в реакционную смесь ароматических аминов (рисунок 2).
Рисунок 2. Однореакторная трехкомпонентная конденсация метилкетонов с диэтилоксалатом и ароматическими аминами; R = CH3 (1а, 1б), C6H5 (2а, 2б)
В результате нами получены препаративно неразделимые смеси соединений, которые по данным хромато-масс-спектрометрии являются продуктами нуклеофильной атаки аминов по двум из трех возможных электрофильных центров промежуточно образующихся в результате конденсации Клайзена ацилпируватов.
Так, конденсация ацетона с диэтилоксалатом и п-толуидином в эквимолярных количествах приводит к образованию смеси этил(2Z)-2-[(4-метилфенил)амино]-4-оксопент-2-еноата (1а) и этил(3Z)-4-[(4-метилфенил)амино]-2-оксопент-3-еноата (1б). В результате реакции эквимолярных количеств ацетофенона с диэтилоксалатом и п-толуидином образуется смесь этил(2Z)-2-[(4-метилфенил)амино]-4-оксо-4-фенилбут-2-еноата (2а) и этил(3Z)-4-[(4метилфенил)амино]-2-оксо-4-фенилбут-3-еноата (2б).
Масс-спектр соединений 1а и 1б под действием электронного удара приведен на рисунке 3. Время удерживания tr 11,510 мин.
Масс-спектр соединений 1а и 1б, m/z (Iотн., %; приведены пики с Iотн> 5 %): 247 (19) [M1]+, 201 (8) [M2]+, 174 (100) [M1 – COC2H5]+ или [M2 – HCN]+, 158 (33) [M2 – COCH3]+, 132 (25) [M1 – COC2H5 – CH3 – CO]+, 130 (16) [M2 – COCH3 –CO]+, 117 (5), 105 (6) [p-CH3C6H3NH]+, 91 (30) [CH3C6H4]+, 89 (9), 77 (6) [C6H5]+, 65 [C5H5] (22), 63 [C5H3] (6).
Рисунок 3. Масс-спектр соединений 1а и 1б под действием электронного удара
Направления фрагментации алифатических енаминопроизводных ацилпируватов можно представить следующим образом: отщепление алкоксильной группы сопровождается последующей перегруппировкой и образованием хинолина. При отщеплении сложноэфирной группы образуется фрагментный ион F1. Дальнейшее отщепление метильной группы и декарбонилирование фрагментного иона F1 приводит к образованию фрагментного иона F2. Образование иона с m/z 174 может быть обусловлено как элиминированием сложноэфирной группы, так и потерей молекулы цианистого водорода хинолином [6, с. 354]. Интенсивный ион с m/z 132 обусловлен разрывом связи по обе стороны кетогруппы в соединении 1б.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Общая схема масс-фрагментации соединений 1а и 1б под действием электронного удара приведена на рисунке 4.
Рисунок 4. Направления масс-фрагментации енаминопроизводных ацилпируватов
Для продуктов 2а и 2б выполнена статистическая обработка данных, полученных в результате хромато-масс-спектрометрического анализа. Произведена оценка фактического разброса значений интенсивностей пиков по величинам их стандартных отклонений SI и доверительных интервалов ΔI с заранее заданной надежностью:
(5)
t(α, n–1) коэффициенты Стьюдента для надежности α = 0,95 и числа степеней свободы n–1,
Ī — среднее значение интенсивности пика,
δIотн — относительная погрешность интенсивности пика [5, с. 24, 31].
В таблице 1 приведен статистически обработанный спектр (n=3) смеси соединений 2а и 2б, а также продукта их перегруппировки (указаны значения массовых чисел с интенсивностью Iотн.>5 %). Данные обрабатывались в программе Microsoft Exel 2010.
Таблица 1.
Результаты статистической обработки трех масс-спектров (арил)енаминопроизводных ацилпируватов