АННОТАЦИЯ. Конденсация метилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии натрия с последующим подкислением и добавлением в реакционную смесь ароматических аминов приводит к образованию смеси соединений, которые по данным хромато-масс-спектрометрии являются продуктами нуклеофильной атаки аминов по двум из трех возможных электрофильных центров ацилпируватов.

ABSTRACT

Condensation of methyl ketones with diethyl oxalate in presence of sodium and subsequent acidification by adding to the reaction mixture of aromatic amines leads to the formation of a mixture of compounds, which according to GC-MS are the products of nucleophilic attack of two of the three possible electrophilic centres of acyl pyruvates by amines.

Ключевые слова: Оксалильные конденсации; однореакторные трехкомпонентные конденсации; конденсации метилкетонов с диэтилоксалатом и ароматическими аминами; масс-фрагментация енаминопроизводных оксобутановых кислот.

Keywords: Oxalyl condensations; one-pot three-component condensations; condensations of methyl ketones with diethyl oxalate and aromatic amine; mass fragmentation of enamino derivatives of oxobutanoic acids.

Оксалильные конденсации алкил(гетарил)метилкетонов с последующим однореакторным азосочетанием с хлоридом арилдиазония приводят к образованию эфиров 3-арилгидразоно-4-алкил-2,4-диоксобутановых кислот (рисунок 1) [4, с. 239].

Рисунок 1. Однореакторный синтез эфиров 3-арилгидразоно-4-алкил-2,4-диоксобутановых кислот

Однореакторные конденсации метилкетонов с диалкилоксалатами и N-мононуклеофилами ранее не были изучены. С целью исследования возможности протекания реакции с участием ароматических аминов нами проведена конденсация эквимолярных количеств метилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии натрия с последующим подкислением и добавлением в реакционную смесь ароматических аминов (рисунок 2).

Рисунок 2. Однореакторная трехкомпонентная конденсация метилкетонов с диэтилоксалатом и ароматическими аминами; R = CH3 (1а, 1б), C6H5 (2а, 2б)

 

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Заказать статью

В результате нами получены препаративно неразделимые смеси соединений, которые по данным хромато-масс-спектрометрии являются продуктами нуклеофильной атаки аминов по двум из трех возможных электрофильных центров промежуточно образующихся в результате конденсации Клайзена ацилпируватов.

Так, конденсация ацетона с диэтилоксалатом и п-толуидином в эквимолярных количествах приводит к образованию смеси этил(2Z)-2-[(4-метилфенил)амино]-4-оксопент-2-еноата (1а) и этил(3Z)-4-[(4-метилфенил)амино]-2-оксопент-3-еноата (1б). В результате реакции эквимолярных количеств ацетофенона с диэтилоксалатом и п-толуидином образуется смесь этил(2Z)-2-[(4-метилфенил)амино]-4-оксо-4-фенилбут-2-еноата (2а) и этил(3Z)-4-[(4метилфенил)амино]-2-оксо-4-фенилбут-3-еноата (2б).

Масс-спектр соединений 1а и 1б под действием электронного удара приведен на рисунке 3. Время удерживания tr 11,510 мин.

Масс-спектр соединений 1а и 1б, m/z (Iотн., %; приведены пики с Iотн> 5 %): 247 (19) [M1]+, 201 (8) [M2]+, 174 (100) [M1 – COC2H5]+ или [M2 – HCN]+, 158 (33) [M2 – COCH3]+, 132 (25) [M1 – COC2H5 – CH3 – CO]+, 130 (16) [M2 – COCH3 –CO]+, 117 (5), 105 (6) [p-CH3C6H3NH]+, 91 (30) [CH3C6H4]+, 89 (9), 77 (6) [C6H5]+, 65 [C5H5] (22), 63 [C5H3] (6).

Рисунок 3. Масс-спектр соединений 1а и 1б под действием электронного удара

 

Направления фрагментации алифатических енаминопроизводных ацилпируватов можно представить следующим образом: отщепление алкоксильной группы сопровождается последующей перегруппировкой и образованием хинолина. При отщеплении сложноэфирной группы образуется фрагментный ион F1. Дальнейшее отщепление метильной группы и декарбонилирование фрагментного иона F1 приводит к образованию фрагментного иона F2. Образование иона с m/z 174 может быть обусловлено как элиминированием сложноэфирной группы, так и потерей молекулы цианистого водорода хинолином [6, с. 354]. Интенсивный ион с m/z 132 обусловлен разрывом связи по обе стороны кетогруппы в соединении 1б.

Общая схема масс-фрагментации соединений 1а и 1б под действием электронного удара приведена на рисунке 4.

Рисунок 4. Направления масс-фрагментации енаминопроизводных ацилпируватов

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Заказать статью

Для продуктов 2а и 2б выполнена статистическая обработка данных, полученных в результате хромато-масс-спектрометрического анализа. Произведена оценка фактического разброса значений интенсивностей пиков по величинам их стандартных отклонений SI и доверительных интервалов ΔI с заранее заданной надежностью:

Подпись: = δI= ΔI/ ĪПодпись: Δ = </p>
<p>(5)

t(α, n–1) коэффициенты Стьюдента для надежности α = 0,95 и числа степеней свободы n–1,

Ī — среднее значение интенсивности пика,

δIотн — относительная погрешность интенсивности пика [5, с. 24, 31].

В таблице 1 приведен статистически обработанный спектр (n=3) смеси соединений 2а и 2б, а также продукта их перегруппировки (указаны значения массовых чисел с интенсивностью Iотн.>5 %). Данные обрабатывались в программе Microsoft Exel 2010.

Таблица 1.

Результаты статистической обработки трех масс-спектров (арил)енаминопроизводных ацилпируватов