В результате сложноэфирной конденсации Клайзена алкилметилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии метилата натрия при соотношении реагентов 2:1:2 с последующим подкислением соляной кислотой нами получены целевые 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы (1a—g: формы 1А, 1В, 1С) (схема 1) [2—4]. Характеристики и данные ИК и ЯМР 1Н спектроскопии полученных соединений (1a—d) представлены в статье [2].
По данным хромато-масс-спектрометрии в реакционной смеси нами впервые кроме тетракетонов (1) обнаружены побочные продукты: представитель ацилпируватов — метиловый эфир 2-гидрокси-4-оксо-2-пентеновой кислоты (2), а также производное 1,2-циклопентандиона — 3-бутаноил-4-метилциклопент-3-ен-1,2-дион (3). К сожалению, в свободном виде соединения (2) и (3) не получены. Однако при проведении оксалильной конденсации пропанона с 2-пентаноном нам удалось выделить смесь (3Z,5Z)-4,5-дигидроксиокта-3,5-диен-2,7-диона (1a), содержание 60 % и (5Z,7Z)-6,7-дигидроксидодека-5,7-диен-4,9-диона (1с), содержание 40 %. Относительное содержание компонентов по данным хромато-масс-спектрометрии иное, чем непосредственно в смесях, и это обусловлено особенностями метода (см. Экспериментальную часть).
Деструктивные методы исследования тетракетонов (1) для изучения их строения методом масс-спектрометрии, применялись ранее для установления структуры и исследования фрагментации 1,6-диарил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов [8]. Характер и особенности масс-фрагментации 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов (1) до наших исследований не изучались.
Схема 1
Нами исследованы процессы масс-распада тетракарбонильных соединений с алифатическими заместителями под действием электронного удара с использованием хромато-масс-спектрометрии (схема 2). Для 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов (1a—g) преобладающими являются два основных направления фрагментации. Первое направление Ф1 связано с разрывом связи С(3)О — С(4)О с образованием двух равноценных алканоилацетильных звена. Вторым значимым направлением фрагментации является отщепление алканоильного иона с одновременным образованием иона Ф3 (М-Alk1(2)CO+). При этом наиболее интенсивными пиками являются RCOCH2CO+ и RCO+, образующиеся при α-разрыве связей в молекуле. Так, при таком разрыве появляются пики с массовыми числами m/z: 85 MeCOCH2CO+ (1a, 1g), 99 EtCOCH2CO+ (1b, 1d, 1f, 1g), 113 PrCOCH2CO+ (1c, 1d, 1e, 1f, 1g), а также 43 MeCO+ (1a—g), 57 EtCO+ (1b, 1d, 1f, 1g), 71 PrCO+ (1c, 1d, 1e, 1g) (таблица 1).
Схема 2
Сигналы ионов, образующихся при дегидратации молекулярного катион-радикала [М—18]+, со значениями массовых чисел m/z 170 (1b, 1e), 208 (1c), 194 (1d), 264 (1f) свидетельствует о направлении фрагментации с элиминированием молекулы воды из равновесной фрагментируемой структуры (1С). Фрагментный ион Ф7 с малой интенсивностью 0,04—0,56 % образуется в результате декарбонилирования исходного молекулярного иона по механизму скелетной перегруппировки с выбросом молекулы оксида углерода(II). В масс-спектре отмечен пик [М-42], образование которого обусловлено фрагментацией первичного осколка Ф1, сопровождающийся элиминированием кетенового иона (–CH2=C=O+), m/z 42.
Для каждого образующегося в результате фрагментации иона приведены значения формальной ненасыщенности (ФН) [1] и соответствующие им функциональные звенья (таблица). Рассчитанное нами значение ФН позволяет установить строение 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов (1a—g). При значении ФН равном 4 возможно существование соединений (1a—g) в виде следующих возможных структур: 1) наличие в молекуле четырех карбонильных групп (форма 1А); 2) наличие в структуре двух карбонильных групп и двух двойных связей С=С (форма 1В); 3) присутствие одного ароматического кольца, двух карбонильных групп и одной двойной связи С=С (форма 1С). Нами выведены общие молекулярные формулы для молекулярного и фрагментных ионов, подходящих для любых алифатических 1,3,4,6-тетракетонов.
Таблица 1
Основные ионы, образующиеся при масс-фрагментации соединений (1), (2), (3) и их характеристики