ABSTRACT
Sodium derivatives and alkyl 2,6,7-trihydroxy-4,9-dioxo-2,5,7-decatrienoates are prepared by condensation of acetone with dialkyl oxalates in presence of bases. Structure peculiarities of synthesized compounds supported by IR, UV and NMR 1H spectral data are discussed.
Ключевые слова:производные 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты; конденсация; ацетон;диалкилоксалаты; ИК, УФ, ЯМР 1H спектроскопия.
Keywords: 2,6,7-trihydroxy-4,9-dioxo-2,5,7-decatrienoic acid derivatives; condensation; acetone;dialkyl oxalates; IR, UV, NMR 1H spectroscopy.
Исследования поликарбонильных систем, содержащих сближенные 1,2- и 1,3-диоксофрагменты и,в первую очередь 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений, являются актуальными [1—3]. 2,4,6-Триоксоэфиры и поликетиды с пятью и более карбонильными группами в цепи известны по единичным примерам [3—5], что связано со сложностью выделения целевых веществ.
Некоторые гексакарбонильныесоединенияс сочленёнными α- и β-диоксозвеньями удалось получить в результате конденсации Клайзенаалкилметилкетонов сдиалкилоксалатами, варьируя соотношение реагирующих соединений. Нами изученовзаимодействие ацетона с некоторыми диалкилоксалатамив присутствии основанийпри соотношении 2:2:3 и длительном кипячении реакционной смеси в толуоле. В результате выделены тринатрий-1-алкокси-1,4,9-триоксодека-2,5,7-триен-2,6,7-триоляты 1а-г (Alk: а — Ме, б — Et, в — Pr, г — Bu), а при подкислении их соляной кислотой получены алкиловые эфиры 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты 2а-г(схема 1).
Строение соединений устанавливались по данным ИК, ЯМР 1Н, УФ спектроскопии.В ИК спектрах натриевых енолятов1а-гприсутствуют сигналы основного (7Z)-изомера 1А. Так, в области 1702-1715 см-1 наблюдаются сигналы сложноэфирных карбонильных групп,уширенные сигналы в области 1609-1652 см–1 относятся к карбонильному поглощению хелатных фрагментов. Для соединений 1а-в эти сигналы удвоены — более интенсивный сигнал соответствует О=С(4)-карбонильному поглощению бис-хелатного (2Z,5Z)-ансамбля, менее интенсивный сигнал принадлежит О=С(9)-карбонильной группе монохелатного (7Z)-фрагмента. В спектре соединения 1авсе сигналы удвоены, что указывает на присутствие второго изомера С(9)-ОNa1В, причём его сигналы наблюдаются в более низкочастотной области, что может быть обусловлено увеличением степени сопряжения бис-хелатного (2Z,5Z)-ансамбля с О=С(7)-карбонильной группой и делокализацииp-электронов по всей хелатной системе в молекуле региоизомера1В. Малоинтенсивный, но отчётливый сигнал карбонильного поглощения О=С(9)-группы при 1682 см–1 свидетельствует о присутствии изомера 1С в спектре соединения 1а,в спектрах остальных оксоенолятов сигналы изомеров 1Ви 1С отсутствуют. Также в спектрах всех соединений наблюдается интенсивное поглощение гидроксильных групп 2500—3200 см-1, что ещё раз указывает на енолизованнуюформу изучаемых объектов.
В ИК спектрах соединений 1б-г в растворе диметилсульфоксида (ДМСО) наблюдается смещение основных сигналов в низковолновую область и их сближение, но в целом сигналов других изомерных форм, кроме основной формы 1А не обнаружено. В ИК спектре соединения 1а обнаруживается тенденция к образованию p-p-делокализованного предельного изомера 1Е.
Схема 1. Синтез и строение натриевых производных (1а-г) и эфиров 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты (2а-г)
Таблица 1.
Основные характеристики натриевых производных(1а-г)и эфиров 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты (2а-г)
* В качестве основания использовали: метод А—натрий, метод Б —гидрид натрия; метод В — гидрид натрия с добавлением метанола; метод Г— алкоголяты натрия
Нами отмечено наличие интенсивного уширенного (от 1580 см–1 до 1770 см–1) сигнала карбонильного поглощения с единственным максимумом при 1654 см–1, такое перераспределение электронной плотности обусловлено поляризующим действием молекул ДМСО.
В спектрах ЯМР 1H соединений 1а-г, снятых в ДМСО, хорошо различимы сигналы всех протоносодержащих групп, причём практически все сигналы удвоены. Так, в спектрах наблюдается несколько стандартных сигналов метильных групп и алкоксигрупп сложноэфирных звеньев, что свидетельствует о присутствии как минимум двух структур (1A и 1В) в растворах натриевых енолятов1б-г, в спектре 1а—четырёх различных изомеров (1А—1D).На это также указывает наличие нескольких сигналовметиновых протонов в области 4,52—6,86 м.д. Так, маркерные сигналы одного (Е)-ориентированного С(8)Н протона и двух (Z)-ориентированных С(3,5)Н протонов в области 4,52—5,38 м.д. предположительно относятся к форме 1С. Сильнопольный химический сдвиг этих протоноввероятно связан с экранирующим действием неподелённых электронных пар кислорода NaО-С(7)-звена и малой долей сопряжения (7Е)-концевого фрагмента с бис-хелатным (2Z,5Z)-ансамблем. Маркерные сигналы трёх (Z)-ориентированных С(3,5,8)Н протонов при 5,38—5,43 м.д. могут соответствовать преобладающей форме 1А. Сигналы формы 1В несколько смещены в слабое поле и наблюдаются в области 5,44—5,78 м.д. Процентное содержание всех форм для полученных соединений 1а-гпредставлено в таблице 2. Указанные сигналы характеризуются сопоставимой интегральной интенсивностью и хорошо согласуются с данными ИКспектра. Кроме отмеченных изомеров в раствореДМСО-d6 присутствует также некоторое количество «усредненной» формы 1Е, о чём свидетельствуют сигналы одного или нескольких (Z)-ориентированных С(3,5,8)Н протонов в слабом поле при 5,85—6,86 м.д. Сильное смещение сигналов метиновых протонов формы 1Е в область слабых полей подтверждает образование p-p-делокализованной структуры с перераспределённой электронной плотностью внутри металлохелатных колец, что приводит к дезэкранированию протонов. Сигналов, соответствующих изомеру 1D в ЯМР 1H спектре соединений1 нами не обнаружено.
Таким образом, по данным спектрального анализа натриевые еноляты эфиров 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты в твёрдом состоянии существуют преимущественно в двух основных формах С(7)-ОNa (форма А) и С(9)-ОNa (форма В). В полярной среде в спектрах появляются сигналы (8E)-изомера С(7)-ОNa (форма C), а также «усредненной» формы Е с делокализацией электронной плотности в моно- и бис-ОН-хелатных ансамблях. Преобладающими формами являются структурыА и В.
Согласно данным ИК и ЯМР 1H спектров, соединения 2а-г как в твёрдом состоянии, так и в растворе хлороформа существуют в форме полностью енолизованного изомера 2А. Так, в ИК спектрах соединений 2, записанных в пасте вазелинового масла и растворе хлороформа, присутствуют сигналы гидроксильных групп в области 2930—3110 см-1, интенсивные моносигналы сложноэфирного поглощения в области 1700—1750 см-1. В области 1550—1680 см-1 наблюдаются уширенные сигналы С(9)=О карбонильного поглощения монохелатного ансамбля и С(4)=О карбонильного поглощения его бис-хелатного ансамбля преобладающего изомера 2А. Сравнивая эти данные со спектральными характеристиками соответствующих натриевых енолятов можно отметить большую долю сопряжения хелатных фрагментов со сложноэфирной группой в молекулах оксоенолятов1а-г.Интенсивное поглощение при 1460—1580 см-1 в спектрах эфиров 2а-г соответствует С=С связям изомера 2А.Сигналов, подтверждающих присутствие других изомерных форм, в ИК спектрах нами не обнаружено.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
В среде биполярного растворителя(ДМСО) соединения2а-г образуют, по крайней мере, три изомера, один из которых является линейнымтаутомером2А, а два других —функционализованными производными пирана.
Анализ ИК спектров соединений 2а-г в растворе ДМСО показал, что в области кратных связей присутствуют один (2б,г) или два (2а,в) интенсивных, накладывающихся сигнала поглощения сложноэфирных карбонильных групп при 1700—1740 см-1, принадлежащие оксопирановымформам 2С и 2В. Высокая частота поглощения сложноэфирной карбонильной группы свидетельствует о малой степени её сопряжения с оксопирановым фрагментом. Более низкочастотные сигналы (около 1700 см-1) могут также соответствовать поглощению карбонильной группыC(4)=O оксопиранового фрагмента. В ИК спектрах соединений 2б,г наблюдается сильное сопряжение моно- и бис-хелатных колец со сложноэфирной карбонильной группой, о чём свидетельствует наличие интенсивного уширенного сигнала карбонильного поглощения с максимумом при 1660 см–1, аналогичного сигналу, наблюдаемомув ИК спектре натриевого оксоенолята метилового эфира 1а, снятого в растворе ДМСО. В спектрах соединений 2а,в присутствуют два раздельных сигнала в области 1600—1650 см-1, подтверждая присутствие минорной формы 2А. Высокочастотный сигнал при 1654 см–1 соответствует карбонильным группам хелатных фрагментов присутствующих изомеров, сигналы которых накладываются и практически не отличаются от поглощения в спектре твёрдого образца.Малоинтенсивный сигнал в спектрах соединений2а,в при 1600 см–1 соответствует карбонильной группе C(4)=O бис-хелатного фрагмента. В молекулах метилового и пропилового эфиров в растворе ДМСО не наблюдается сопряжения между хелатными кольцами и сложноэфирной группой в отличие от их аналогов 2б,г, причина чего требует дополнительных исследований. Интенсивное поглощение при 1569 см–1 соответствует С=С связям различных изомеров соединений2.В области 2500—3200 см-1 наблюдается сильное поглощение гидроксильных групп, как и во всех ИК спектрах исследуемых соединений 1 и 2, что является подтверждением их енольной структуры.
В спектрах ЯМР 1H соединений 2а-г, записанных в растворе дейтерохлороформа, кроме стандартных сигналов метильной группы и алкоксигрупп сложноэфирного звена, присутствуют маркерные синглеты Z-ориентированных С(8)Н, С(5)Н и С(3)Н протонов, соответствующие единственной полностью енолизованной линейной форме 2А. Уширенные сигналы трёх С(2)-ОН, С(6)-ОН, С(7)-ОН протонов енольных гидроксильных групп расположены в очень слабых полях, что вызвано сильным дезэкранирующим влиянием всех сопряжённых хелатов, стабилизированных прочными внутримолекулярными OH-хелатными связями. Эти данные хорошо согласуются с данными ИК спектра соединений 2а-г, записанных в хлороформе. Особенность отмечена в ПМР спектре пропилового эфира 2в: в нём дублируются сигналы ОСН3 группы, а также метиновых протонов, что может быть связано с присутствием еще одной изомерной формы 2Е с некомпланарным расположением хелатного фрагмента в растворе СDCl3. Так, сигналы метиновых протонов наблюдаются при 6,31, 6,33, 6,34 и 6,35 м.д., синглеты при 6,33 и 6,34 м.д. могут быть отнесены к С(5)Н и С(3)Н протонам основной формы 2А, а два остальных сигнала соответствуют изомеру2Е.
В спектрах ЯМР 1H соединений 2а-г, записанных в ДМСО-d6, присутствуют стандартные сигналы метильных групп и алкоксигрупп сложноэфирных звеньев двух кольчатых оксопирановых форм 2В и 2С, а также минорной линейной формы 2А. В спектре соединения 2б присутствуют дополнительные синглеты двух форм в области маркерных метильных групп:оксопиранового 6-гидрокситаутомера 2D (1,8 %) и p-p-делокализованной формы 2F (9,3 %). В спектре пропилового эфира 2в наблюдается один дополнительный сигнал при 2,31 м.д. формы 2F (12,9 %). Особенностью спектров является присутствие в области 2,82—3,14 м.д. сигналов четырёх магнитнонеэквивалентных протонов двух C(3)H2 групп оксопиранового фрагмента с неразрешённой мультиплетностью, которыесоответствуют двум изомерам 2В и 2С. Положение сигналов этих метиленовых групп хорошо совпадает с положением аналогичных сигналов в расчётных спектрах для соединений 2а-г, построенных в программном комплексе ACDLABS 6.0. Из двух возможных кольчатых изомеров преобладающим является изомер 2В, что подтверждают маркерные сигналы одногоZ-протона хелатного фрагмента и одного протона С(5)Н группы оксопиранового цикла при 5,85—5,95 м.д., а также сигнал протона ацетального гидроксила при 6,30—6,40 м.д. со сходными интегральными интенсивностями. Основные сигналы формы 2А в спектре в ДМСО-d6 в целом сходятся с сигналами в спектре дейтерохлороформа. В спектре соединения 2б присутствуют дополнительные сигналыС(5)Н 6-гидрокситаутомера 2 Dпри 6,1 м.д. и ацетального гидроксила C(6)-ОН при 7,06 м.д., при этомхимический сдвиг протона метиновой С(5)Н группы изомера 2D наблюдается в более слабом поле, чем аналогичный сигнал изомера 2В. Это обусловлено дезэкранирующим влиянием карбонильной группы сложноэфирного фрагмента, расположенного в изомере 2D в α-положении к группе С(5)Н. В более слабых полях в спектрах соединений 2б,в присутствуют сигналы формы 2F.Процентное содержание всех найденных форм соединений 1 и2в растворе ДМСО представлено в таблице 2.
Таблица 2.
Содержание равновесных форм соединений 1, 2 а-г в ДМСО