Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Научная статья на тему «Синтез, строение и ph-индикаторные свойства этилового эфира 3 (4 нитрофенил)гидразоно-2,4-диоксопентановой кислоты»

Ранее было установлено, что конденсация Клайзена арилметилкетонов с диалкилоксалатами приводит к образованию эфиров ароилпировиноградных кислот [3], при взаимодействии которых с диазореагентами получены 4-арилпроизводные 3-арилгидразоно-2,4-диоксобутановых кислот [5]. Другие 4-замещенные (например, 4-алкилпроизводные) 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкано­вые кислоты и их эфиры до наших исследований не были известны [4].

Нами впервые предложена трехкомпонентная однореакторная оксалильная конденсация ацетона с диэтилоксалатом с последующим азосочетанием с хлоридом 4-нитрофенилдиазония, приводящая к ранее неизвестному практически значимому этиловому эфиру 3-(4-нитрофенил)гидразоно-2,4-диоксопентановой кислоты 1.

Полученное соединение представляет собой вещество ярко-желтого цвета, которое легко растворяется в обычных органических растворителях и практически не растворимо в воде.

Строение синтезированного соединения установлено на основании данных ИК, ЯМР 1Н и УФ спектроскопии, спектральные характеристики однозначно согласуются с предложенной структурой.

Спектр ЯМР 1Н соединения 1, снятый в растворе дейтерохлороформа, характеризуется отчетливым рисунком всех сигналов с хорошо сопоставимой интегральной интенсивностью и классическими значениями констант спин-спинового взаимодействия. Существенный сдвиг сигнала протона NH-группы в область слабого поля (14,05—14,84 м.д.) свидетельствует о наличии внутримолекулярной водородной связи группы NHфрагмента гидразона с карбонильной функцией.

Для синтезированного соединения 1 отмечено наличие двух изомеров (E- и Z-изомеров), обусловленное, по видимому, сильным электроакцепторным влиянием заместителя в ароматическом ядре. Наличие пространственного Z- изомера подтверждается в ЯМР 1Н спектре дублирующимися сигналами протоносодержащих групп преобладающего E-изомера. В ИК спектре присутствуют сигналы в области 3113-3083 см-1, интерпретируемые валентными колебаниями NH-связей, наличие дополнительной полосы валентных колебаний NH-связей, также подтверждает наличие Z-изомера.

В УФ спектре соединения 1 в видимой области наблюдается один максимум поглощения при 381 нм (lgε 4,46), что согласуется со значениями максимумов поглощения α-, b-дикарбонильных соединений, содержащих гидразонный фрагмент [2].

Установлено, что раствор соединения 1 в этаноле изменяет цвет в зависимости от рН среды. Так, в кислой среде раствор окрашен в желтый цвет, в основной — в красный. Определение интервала перехода осуществляли визуальным методом с использованием серии буферных растворов в диапазоне рН=8,0¸10,0 с DрН=0,1 (буферные системы: соляная кислота — борат натрия; борат натрия — гидроксид натрия) [1]. Результаты определения контролировались данными спектров поглощения в видимой области спектра. Интервал перехода окраски для 1 % водно-спиртового раствора соединения 1 составил 8,7—9,5 при визуальном определении; спектральный анализ в видимой области показал первые изменения в структуре при рН=8,3, а при рН>9,3 кривые идентичны кривой поглощения при рН=9,3. При повышении рН происходит резкое изменение окраски раствора, вызванное, по-видимому, отрывом протона от атома азота гидразонного фрагмента и сопровождающееся образованием хиноидной структуры.

Таким образом, нами предложен простой и удобный метод получения этилового эфира 3-(4-нитрофенил)гидразоно-2,4-диоксопентановой кислоты, установлено строение синтезированного соединения спектральными методами, показана возможность его применения в качестве кислотно-основного индикатора.

Экспериментальная химическая часть.

ИК спектр полученного соединениязаписан на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твёрдого вещества в вазелиновом масле. Спектр ЯМР 1H получен на приборе «MERCURYplus-300» (300,05 МГц) в СDCl3, внутренний стандарт — ТМС. УФ спектр полученного соединениязаписан на спектрофлуориметре СМ 2203 в метаноле (концентрация 10-5—10-6 моль/дм3). Протекание реакции контролируют, а индивидуальность полученного вещества подтверждают методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе бензол — диэтиловый эфир — гексан, 1:2:3, хроматограмму проявляют парами йода. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.

Синтез этилового эфира 3-(4-нитрофенил)гидразоно-2,4-диоксопентановой кислоты 1. Ксмеси 0,73 мл (10 ммоль) ацетона, 1,36 мл (10 ммоль) диэтилоксалата и 80 мл абсолютного толуола добавляют при перемешивании небольшими кусочками 0,23 г (10 ммоль) натрия и охлаждают до 5 °С и выдерживают в течение 10‑12 часов. К образующейся суспензии добавляют смесь 1,38 г (10 ммоль) 4-нитроанилина, 2 мл концентрированной соляной кислоты и 0,69 г (10 ммоль) нитрита натрия (контроль рН=5-7, t=0-5 °C) в 20 мл воды. Через 1‑1,5 часа интенсивного перемешивания верхний толуольный слой отделяют, растворитель испаряют, остаток перекристаллизовывают из этанола. Выход 1,28 г (42%), Тпл. 128-130 °C.

ИК спектр, n, см-1 (вазелиновое масло): 3113, 3083 νNH(E-, Z-изомеры), 1868, 1843, 1827 νCH, 1735 νC=O, 1680 νC=O, 1642 νC=O, 1596, 1538, 1520, 1509 νCH+νC=N, 1338 νsNO2, 1164, 1099 δплоск.СН, 1100 νC-O-C, 848 (NO2), 822, 792, 733 δнеплоск.СН.

Спектр ЯМР 1H, d, м.д. (CDCl3): 1,41 т (3Н, СН3СН2О, J6,9 Гц, E-изомер 90%), 1,41 т (3Н, СН3СН2О, J6,9 Гц, Z-изомер 10%), 2,52 с (3Н, СН3, Z-изомер 10%), 2,68 с (3Н, СН3, E-изомер 90%), 4,44 кв (2Н, СН3СН2О, J6,9 Гц, E-изомер 90%), 4,46 кв (2Н, СН3СН2О, J6,9 Гц, Z-изомер 10%), 7,45 д (2Н, С6Н4, J9,0 Гц, E-изомер 90%), 7,57 д (2Н, С6Н4, J9,0 Гц, Z-изомер 10%), 8,30 д (2Н, С6Н4, J9,0 Гц, E-изомер 90%), 8,32 д (2Н, С6Н4, J9,0 Гц, Z-изомер 10%), 14,05 с (1Н, NH, Z-изомер 10%), 14,84 с (1Н, NH, E-изомер 90%).

Список литературы:

1.ишоп Э. Индикаторы. В 2 ч. Ч. 1, пер. с англ. И. В. Матвеевой. М.: Мир, 1976. 496 с.

2.Казицына Л. А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. — Москва: изд-во Московского гос. ун-та, 1979. — 240 с.

3.Козьминых В. О., Гончаров В. И., Козьминых Е. Н., Ноздрин И. Н. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений (обзор, часть 1) // Вестник Оренбургского гос. ун-та. Оренбург, 2007. Вып. 1. С. 124‑133.

4.Левенец Т. В., Федосеев С. А., Козьминых В. О. Синтез и особенности строения эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот // XIVмолодежная конференция по органической химии. Екатеринбург, 2011. С. 418‑419

5.Пименова Е. В., Хаматгалеев Р. А., Воронина Е. В., Андрейчиков Ю. С. Синтез и антимикробная активность замещенных 4-арил-3-фенилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот // Химико-фармацевтический журнал. —1999. —Т. 33. —Вып. 8. —С. 22-23.

Средняя оценка 0 / 5. Количество оценок: 0

Поставьте оценку первым.

Сожалеем, что вы поставили низкую оценку!

Позвольте нам стать лучше!

Расскажите, как нам стать лучше?

571

Закажите такую же работу

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке