Пиридинсодержащие ионообменники, обладающие уникальными комплексообразующими свойствами, находят широкое применение при решении разнообразных технологических задач для извлечения ионов урана, вольфрама, молибдена, рения, ртути, цветных и благородных металлов [1, 2]. Авторами этих работ для их синтеза предложено вместо труднодоступных аминовинилпиридиновых и винилпиридинкарбоксильных мономеров использовать в реакциях поликонденсации гомополимеры различных винилпиридинов и эпихлоргидрин (ЭХГ) или этиленхлоргидрин.
Многие промышленные марки анионообменников (ЭДЭ-10п, АВ-16 и др.) получают путем конденсации ЭХГ с аминами [3]. Различная реакционная способность хлорметильной и эпоксидной групп ЭХГ не позволяет получать сшитые иониты с регулярной плотностью поперечных связи. Это приводит к снижению их механической прочности, термической, химической и радиационной стойкости. Более перспективно использование олигомера ЭХГ, что позволит получать ионообменники с повышенными физико-химическими показателями [5].
Нами для получения макропористых анионитов разработан двухстадийный метод синтеза новых пиридинсодержащих ионообменников на основе олигомера ЭХГ и 4-винилпиридина (ВП). Первая стадия заключается в получении олигомера эпихлоргидрина под действием Н+- катализатора по схеме [6]:
На второй стадии олигомер ЭХГ взаимодействует с 4-винилпиридином в присутствии пероксида бензоила (ПБ) с образованием анионита сетчатой структуры:
В зависимости от количества используемого инициатора ПБ меняется степень сшивания полимеров и, следовательно, их физико-химические свойства. При использовании 0,1 % и 0,5 % ПБ нами получены образцы анионитов ОЭХГ-ВП-I и ОЭХГ-ВП-II, статическая обменная емкость (СОЕ) по 0,1 н раствору HCI которых составляет соответственно 6,75 и 4,91 мг-экв/г.
К приоритетным задачам в области защиты окружающей среды относится поиск эффективных и экологически безопасных технологий очистки промышленных сточных вод с помощью сорбентов [7]. Одними из наиболее токсичных загрязняющих веществ являются тяжелые металлы, попадающие в водоемы в виде отходов различных производств [8]. Представляет научный и практический интерес исследование сорбционной активности новых анионитов по отношению к ионам тяжелых металлов, поскольку создание эффективных сорбентов позволит не только решить проблемы экологии, но и уменьшить значительные потери ценных металлов.
Цель работы — изучение сорбции ионов тяжелых металлов Cu2+ , Ni2+ и Со2+ анионитами ОЭХГ-ВП-I и ОЭХГ-ВП-II из сульфатных растворов.
Экспериментальная часть
Сорбцию ионов Cu2+, Ni2+ и Сo2+ анионитами ОЭХГ-ВП-I и ОЭХГ-ВП-II в ОН-форме (размер зерна 0,5—1 мм) изучали в статических условиях при периодическом перемешивании и соотношении сорбент : раствор, равном 1 : 400, комнатной температуре 20±2 °C, варьируя концентрацию в сернокислых растворах меди от 0,206 до 2,277 г/л, никеля — от 0,165 до 2,099 г/л и кобальта — от 0,221 до 2,063 г/л. Продолжительность контакта сорбента с растворами составляла 7 сут. Для приготовления модельных растворов использовали соли CuSO4∙5H2O, NiSO4∙7H2O и СоSO4∙7H2O квалификации «х. ч».
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Сорбционную емкость (СЕ) рассчитывали по разности исходной и равновесной концентрации растворов, которую определяли методом классической полярографии на фоне 0,5 М NH4Cl по волнам восстановления Cu2+ (Е1/2 = −0,16 В), Ni2+ (Е1/2 = −1,07 В) и Сo2+ (Е1/2 = −1,36 В) Полярограммы снимали на универсальном полярографе ПУ-1 в термостатированной ячейке при температуре 25±0,5 °C, используя ртутный капающий электрод. Кислород из анализируемых растворов удаляли путем продувания аргона в течение 5 минут. В качестве электрода сравнения служил насыщенный каломельный электрод.
Cтруктуру поверхности анионитов исследовали методом электронной микроскопии на сканирующем микроскопе JSM 6510LA фирмы JEOL (Япония) при разрешающей способности микроскопа 30 Ǻ∙см-1.
Результаты и их обсуждение
Были исследованы сорбционные свойства анионитов ОЭХГ-ВП-I и ОЭХГ-ВП-II по отношению к ионам Cu2+, Ni2+ и Сo2+ в зависимости от концентрации растворов. Как видно из рис. 1 и 2, где представлены изотермы сорбции ионов Cu2+, Ni2+, повышение концентрации металлов в сульфатных растворах приводит к увеличению СЕ анионитов.
Рисунок 1. Изотермы сорбции ионов Ni2+ (1) и Cu2+(2) анионитом ОЭХГ-ВП-I, время кoнтакта 7 суток
Ионы Ni2+ в данных условиях поглощаются анионитами лучше, чем катионы Cu2+. Наибольшие значения СЕ анионитов ОЭХГ-ВП-I и ОЭХГ-ВП-II по ионам Cu2+ наблюдаются при их извлечении из раствора CuSO4, содержащего 2,3 г/л, и составляют соответственно 243,6 и 148,4 мг/г, а по ионам Ni2+ из раствора NiSO4 (CNi= 2,1г/л) — 346,4 и 276,0 мг/г.
Рисунок 2. Изотермы сорбции ионов Ni2+ (1) и Cu2+(2) анионитом ОЭХГ-ВП-II, время контакта 7 суток
Емкость промышленных сильно- и слабоосновных анионитов АВ-17, АН-31, АМ-7 и АН-221 по ионам Cu2+ в процессе их сорбции из раствора, содержащего 0,1 г/л ионов меди (рН 5.5), равняется соответственно 0,15; 0,20; 0,24 и 0,24 мг-экв/г (4,8; 6,4; 7,6 и 7,6 мг/г), а по ионам Ni2+ при изучении их сорбции из раствора, содержащего 100 мг/л никеля (рН 5,5), их СЕ составляет соответственно 0,021; 0,162; 0,219 и 0,278 мг-экв/г (0,6; 4,8; 6,4 и 8,2 мг/г) [9]. При извлечении ионов Cu2+ из раствора CuSO4 , в котором концентрация меди составляет 0,206 г/л, СЕ анионитов ОЭХГ-ВП-I и ОЭХГ-ВП-II достигает соответственно 50,8 и 43,6 мг/г. Их обменная емкость по ионам Ni2+ при поглощении из раствора NiSO4 , содержащего 0,165 г/л никеля, равняется 58,8 и 42,4 мг/г. Из сопоставления экспериментальных и литературных данных следует, что синтезированные нами аниониты имеют значительно более высокие сорбционные свойства, чем промышленные аниониты.
Установлено, что ионы Со2+ этими сорбентами не извлекаются в широком интервале концентрации. Следовательно, аниониты ОЭХГ-ВП-I и ОЭХГ-ВП-II обладают селективными свойствами, что позволит их использовать для разделения, например, ионов Ni2+ и Со2+ при переработке никель-кобальтовых руд.
Известно [10], что топологическая структура, задаваемая химическим строением исходных мономеров и условиями синтеза, играет важную роль в формировании свойств сетчатого полимера. Сродство анионитов к ионам металлов-комплексообразователей зависит от их пористости и электронодонорной способности функциональных групп [11]. На рис.3 изображена морфология поверхности анионитов ОЭХГ-ВП-I и ОЭХГ-ВП-II. Данные электронного микроскопического анализа показали сильное различие в структуре их поверхности. У анионита ОЭХГ-ВП-I она представлена в виде ровных прямых складок, ионит ОЭХГ-ВП-II имеет коралловидную поверхность.
Оба анионита обладают развитой системой макропор. Как видно из рис. 3 б,в, их размеры для ОЭХГ-ВП-I находятся в пределах 0,698—1,764 мк, а отдельные поры достигают 2,585 мк. Для анионита ОЭХГ-ВП-II размеры большинства пор лежат в пределах 0,586—1,076 мк, имеются и более крупные поры — 0,697х1,953 мк. (рис. 3 д,ж). Следовательно, повышенная сорбционная способность анионита ОЭХГ-ВП-I, очевидно, обусловлена микроструктурой его поверхности, точнее, большей пористостью.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Таким образом, показано, что новые макропористые аниониты обладают селективными свойствами и их можно использовать для отделения катионов Cu2+ и Ni2+ от ионов Сo2+. Более перспективным анионитом для очистки сточных вод в гидрометаллургии от ионов меди и никеля является ОЭХГ-ВП-I, обладающий более высокой сорбционной способностью.
Рисунок 3. Микроструктура поверхности анионитов ОЭХГ-ВП-I (а,б,в) и ОЭХГ-ВП-II (г,д,ж)
Список литературы:
1.Иманбеков К.И., Ергожин Е.Е. Квантово-химические аспекты механизма реакции эпихлоргидрина с пиридином // Хим. журн. Казахстана. — 2007. № 2. — C. 73—78.
2.Иманбеков К.И., Ергожин Е.Е. Винилпиридиновые иониты на основе эпихлоргидрина, этиленхлоргидрина и поливинилпиридинов для извлечения ионов платиновых металлов // Хим. журн. Казахстана. — 2007. — № 2. — C. 94—97.
3.Ергожин Е.Е., Тастанов К.Х., Менлигазиев Е.Ж. Аиониты на основе олигомеров эпихлоргидрина // Известия АН КазССР. Сер. хим. — 1983. — № 3. — С. 69—78.
4.Чалов Т.Е., Ергожин Е.Е., Рожкова А.Г., Искакова Р.А. Полифункциональные аниониты на основе эпихлоргидрина, аллилбромида и некоторых ди- и полиаминов // Известия НАН РК. Сер. хим. — 2004. — № 3. — С. 18—22.
5.Ушков В.А., Лалаян В.М., Малашкин С.Е., Кулев Д.Х., Скраливецкая М.С., Андрианова Н.В., Халтуринский Н.А. Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 // Пластмассы. — 1989. — № 2. — С. 87—90.
6.Менлигазиев Е.Ж., Ергожин Е.Е., Тастанов К.Х., Серикбаева С.М., Батталова Ш.Б., Ликерова А.А. Синтез полиэпихлоргидрина и его сополимера со стиролом в присутствии алюмосиликатов // Известия АН КазССР. Сер. хим. — 1976. — № 3. — С. 42—47.
7.Завьялов В.С. Сорбционная емкость материалов по отношению к нефтепродуктам// Экология и промышленность России. — 2006. — № 8. — С. 7—9.
8.Лиштван И.И., Дударчик В.М., Коврик С.И., Смычник Т.П. Очистка сточных вод от металло-экотоксикантов торфяными препаратами // Химия и технология воды. — 2007. — Т. 29. — № 1. — С. 67—74.
9.Челнакова П.Н., Колодяжный В.А. Селективное извлечение катионов цветных металлов из сточных вод слабоосновными анионитами // Журн. прикл. химии. — 2004. — Т. 77. Вып. 1. — С. 78—82.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
10.Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства). М.: Наука, 1979. — 248 с.
11.Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексобразующие иониты (комплекситы). М: Химия, 1980. — 336 с.