Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Научная статья на тему «Структура и свойства ультрамикрогетерогенных коллоидных систем «масло в воде»

АННОТАЦИЯ. Рефрактометрически и методом Ребиндера установлены критические концентрации мицеллообразования в двух- и трехкомпонентных системах на основе цетилтриметиламмония бромида, этилолеата, метиллинолеата и воды в интервале температур 23—70°С.

Рассчитаны термодинамические характеристики процесса мицеллообразованиия. Выявлена солюбилизирующая способность микроэмульсий ЦТМАБ, что дает возможность использовать водно-липидные коллоидные системы, стабилизированные ЦТМАБ в качестве окисляемого субстрата при исследовании пероксидного окисления. Предложены и обоснованы формулы мицелл.

ABSTRACT

Surface activities of two and three-component systems of ethyl oleate, methyl linoleate, water using cetyltrimethylammonium bromide were studied by refractometric and Rehbinder methods. Thermodynamic properties of micelle formation process have been determined in the temperature range (296 to 343)K. The results show a high solubilizing capacity of cetyltrimethylammonium bromide. It could be used as an emulsifier in the study of lipid peroxidation. Formulas of micelles have been proposed in this study.

Ключевые слова: поверхностно-активные вещества; критическая концентрация мицеллообразования; энтальпия мицеллообразования.

Keywords: surfactant; critical micelle concentrations; enthalpy of micelle formation.

Микроэмульсии — самоорганизующиеся, термодинамически устойчивые коллоидные системы с высокоразвитой поверхностью раздела и высокой солюбилизирующей способностью, что обеспе­чивает эффективный контакт между реагентами с различной растворимостью в водной и органической фазах. Эти свойства коллоидных систем определяют возможность их применения как материалов и как среды для исследования кинетики и механизма многих химических процессов [7], в том числе протекающих в клетке.

Вопросы выявления особенностей характеристик микроэмульсий, определяющих скорость и направление химических реакций, протека­ющих в них как в нанореакторах, являются актуальной задачей.

Настоящая работа является продолжением и развитием наших исследований [2, 3, 4] особенностей использования микроэмульсий «масло в воде» в процессах свободнорадикального окисления липидов и возможности тестирования антиоксидантной активности водораство­римых антиоксидантов.

Целью настоящей работы является изучение свойств прямых эмульсий «масло в воде» в двух- и трехкомпонентных системах для возможности их использования в качестве окисляемого субстрата в реакциях свободнорадикального окисления молекулярным кислородом.

Для выбора оптимального, с точки зрения кинетики, состава микроэмульсий важна информация о размере коллоидных частиц, распределении компонентов между органической и водной фазами, проникновении молекул дисперсионной среды в мицеллы.

С этой целью изучено мицеллообразование в системах ПАВ — вода, эфир ненасыщенной жирной кислоты (ЭНЖК) — вода, ЭНЖК — ПАВ — вода; а также оценено влияние меди (II) на процесс мицеллообразования в двух- и трехкомпонентных системах.

В качестве эмульгаторавыбраны катионный (цетилтриметил­аммоний бромид (ЦТМАБ)) и анионный (додецилсульфат натрия (ДДSNa)) ПАВ. В качестве окисляемого субстрата — этилолеат (ЭО) и метиллинолеат (МЛ). Выбор данных ЭНЖК обусловлен тем, что они в значительных концентрациях входят в большинство триглицеридов биомембран и обладают оптимальной окисляемостью. Известно, что скорость аутоокислениялинолевой кислоты в 10—12 раз выше скорости окисления олеиновой кислоты и примерно в 100 раз выше скорости окисления стеариновой кислоты.

Массовые доли ЦТМАБ и ДДSNa в исследуемых системах соответственно составляют от 3,5·10-4 до 0,36 % и от 2,7·10-4 до 0,27 %. Объемные доли дисперсной фазы ЭО и МЛ в воде составили от 3,6·10-4 до 0,36 % и от 3,2·10-4 до 0,33 %.

В образовании микроэмульсий ЭО и МЛ в трехкомпонентных коллоидных системах в качестве эмульгатора использовали ЦТМАБ с массовой долей 0,036 % в конечной пробе. Концентрацию ЭО и МЛ меняли от 1∙10-5 до 1∙10-2 моль/л.

Прежде всего, методом Ребиндера определили критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) в двух- и трехкомпонентных дисперсных системах. Выбор метода наибольшего давления пузырька обусловлен рядом преимуществ: точность определения почти не зависит от определяемой ККМ, т. е. одинакова для веществ с длинной и короткой цепью, т. к. поверхностное натяжение во всех случаях изменяется на одну и ту же величину; средняя квадратичная ошибка определения ККМ по поверхностному натяжению составляет 2—3 %. Так же величина поверхностного натяжения позволяет оценить поверхностную активность мицеллообразующих ПАВ, рассчитать величину адсорбции, размеры мицелл и площадь, занимаемую молекулами ПАВ в насыщенном адсорбционном слое.

Величины ККМ двух- и трехкомпонентных систем, опреде­ленные в интервале температур 23—70°С позволяют рассчитать энтальпию, энтропию и энергию Гиббса мицеллообразования и оценить вклад процессов десольватации молекул ПАВ и перехода молекул мицеллообразующих ПАВ из водной фазы в углеводородное ядро мицеллы.

МЛ марки «х.ч.» использовали без дополнительной очистки. ЭО получали этерификацией олеиновой кислоты пятикратным избытком абсолютного этанола в кислой среде с последующей экстракцией петролейным эфиром и перегонкой под вакуумом при температуре 184—185°С. По данным газожидкостной хромато­графии целевой продукт в качестве примесей содержит 9,0±0,5 % этиллинолеата, 1,1±0,2 % этиллинолената, 11,0±0,25 % этилпальмиата и 2,7±0,2 % этилстеарата. Состав липидного субстрата не оказывает существенного влияния на величину поверхностного натяжения и ККМ, поскольку гидрофобные хвосты молекул липидов различаются на две метиленовые группировки.

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Подробнее

Все измерения проводятся в изобарных условиях.

Прежде всего, исследовали поверхностное натяжение в системах «ЦТМАБ — вода» и «ДДSNa — вода» в интервале концентраций 1∙10-6—1∙10-2 моль/л. По экспериментальным данным строили изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ в зависимости от концентрации дисперсионной фазы, по перегибу которых определили ККМ исследуемого ПАВ. Установлено, что ККМ ЦТМАБ составило (0,9—1,0)∙10-3, а ДДSNa — (8,2—9,0)∙10-3 моль/л, что согласуется с литературными данными [1].

Полученные результаты определили выбор ЦТМАБ в качестве эмульгатора, поскольку ККМ ЦТМАБ на порядок ниже, чем ККМ ДДSNa и дальнейшее исследование дисперсных систем прово­дили с ЦТМАБ.

Далее, графически по изотерме адсорбции (Г=f(CПАВ)) определили предельную адсорбцию (Г∞) и по выражению рассчитали размеры мицелл. Радиус мицелл ЦТМАБ составил 7,6 ± 0,5 нм.

Таблица 1.

Характеристики исследуемых дисперсных систем, 296 К

Микроэмульсии — термодинамически устойчивые, лиофильные коллоидные системы, в которых в динамическом равновесии сосуществует молекулярно растворенное и агрегированное в мицеллы ПАВ. Для определения вклада процессов десольватации и перехода мицеллообразующих ПАВ из дисперсионной среды в мицеллу необхо­димо определить тепловой эффект мицеллообразования, его энтальпию и энтропию. С этой целью определили ККМ исследуемых систем в интервале температур 23—70°С. По экспериментальным данным строили график зависимостии по тангенсу угла наклона определили величину энтальпии мицеллообразо­ванияв исследуемых системах (рис 1).

Рисунок 1. Графический расчет энтальпии мицеллообразования ЦТМАБ в интервале концентраций

 

Энтальпия мицеллообразования ЦТМАБ составила 0,16±0,05 кДж/моль (табл. 2).

Таблица 2.

Термодинамические параметры исследованных дисперсных систем

Поскольку система находится в равновесии, то энтропию мицеллообразования при данной температуре можно рассчитать по формуле:. Для системы «ЦТМАБ—Н2О» при 298 К и 343 К энтропия соответственно составляет 0,54±0,03 и 0,48±0,02 Дж/(моль·К).

Установлено, что энтальпия и энтропия мицеллообразования ЦТМАБ имеет положительные значения, что свидетельствует об увеличении неупорядоченности в системе, но образование мицелл не может быть причиной увеличением энтропии. Основной причиной является десольватация молекул ЦТМАБ в момент агрегации и увеличение конфигурационной энтропии углеводородной цепи молекул ПАВ при переходе молекул мицеллообразующих ПАВ из водной фазы в углеводородное ядро мицеллы.

Из литературы [5] известно, что при увеличении алифатической цепи ПАВ мольная доля его в мицелле уменьшается, т. к. полярная группа молекулы ПАВ (головка) взаимодействует с молекулами воды дисперсионной среды, которые достаточно глубоко проникают в ядро прямых мицелл. Мы можем установить число СН-связей, втянутых в воду, рассчитав свободную поверхностную энергию мицелло­образования. Установлено, что величина свободной поверхностной энергии, приходящаяся на одну СН-связь молекулы ЦТМАБ составляет1,76 ± 0,03 кДж/моль, тогда число связей втянутых в воду составило 43 % от всей углеводородной цепи или 14—15 СН-связей (7 метиленовых групп).

Аналогично были исследованы микроэмульсии ЭО и МЛ в воде в интервале концентраций 2,5·10-4—5·10-2 моль/л и ЭО и МЛ в том же интервале концентраций в присутствии ЦТМАБ с концен­трацией 1·10-3 моль/л в конечной пробе. Экспериментальные и расчетные данные приведены в таблице 1.

Установлено, что ККМ в системе «ЭО—Н2О», «МЛ—Н2О» соответственно составляют (2,0—1,95)·10-3 и (3,2—3,5)·10-3 моль/л. В системе «ЭО—ЦТМАБ—Н2О» наблюдается укрупнение мицелл по сравнению с соответствующими двухкомпонентными системами, возможно за счет увеличения числа агрегации и удлинения углеводородной цепи мицеллообразующих ПАВ ЭО и МЛ. При этом поверхностное натяжение в трехкомпонентной системе существенно снижается, очевидно, из-за синергического действия ЦТМАБ на эфиры ненасыщенных жирных кислот. Установлено, что образование мицелл в системе наблюдается при соотношении эфира и ПАВ равном 3:1. При введение в данную систему ЦТМАБ в концентрации его ККМ наблюдается увеличение на порядок размеров мицелл, что вероятно связано с образованием более сложных структур мицелл, которые можно представить следующей схемой:

Можно предположить сферическую структуру мицелл, в которых ядром являются молекулы эфира, потенциалопределяющим слоем — катионы цетилтриметиламмония.

Возможны также мицеллы, в которых потенциалопределяющими ионами выступают ионы цетилтриметиламмония и поляризованные молекулы воды, а адсорбционный и диффузионный слои образуют ионы брома:

Обе предполагаемые формулы мицелл, включают воду в качестве ад-сорбционного или потенциал образующего компонента, что согла­суется с большим избытком воды и ее высокой поляризуемостью. Это подтверждает эксперимент по определению числа метиленовых групп, втянутых в воду.

Другой причиной увеличения размеров мицелл трехкомпоненных систем может быть солюбилизация молекул эфира микроэмульсиями ЦТМАБ. Для подтверждения данного предположения рефракто­метрически исследовали солюбилизирующую способность микро­эмульсий ЦТМАБ. Установлено, что объем солюбилизированного ЭО составляет 26,3 ± 0,5 мкл, это еще раз подтверждает правильность предложенных структур мицелл, агрегатами которых являются молекулы ЭО.

Из литературы известно, что введение электролитов в дисперсную систему снижает величину ККМ. Установлено, что для исследованных систем добавки ионов меди (II) в концентрации 2·10-3 моль/л в конечной пробе снижают величину ККМ на два порядка (табл. 1), что подтверждает литературные данные [6]. Причиной такого эффекта является частичная дегидратация полярных групп ПАВ за счет гидратации катионов металла. При этом, уменьшение гидратной оболочки молекул ПАВ повышает их склонность к ассоциации и снижает степень ионизации ионогенного ПАВ как в истинном растворе, так и в мицеллярном, что так же увели­чивает число агрегации и снижает величину ККМ.

С другой стороны, введение ионов в дисперсную систему увеличивает долю противоионов адсорбционного и диффузионного слоев, при этом заряд мицеллообразующих ПАВ снижается, тем самым снижая эффективную работу против сил отталкивания, необходимую для введения мицеллообразующего ПАВ в заряженное ядро мицеллы, что облегчает процесс мицеллообразования.

Следующей причиной увеличения размеров мицелл в присутствии катионов меди (II) может быть обращение прямых мицелл.

Выводы:

1.При агрегации молекул мицеллообразующих ПАВ идет процесс их дегидратации, что подтверждает положительное значение энтропии;

2.Молекулы воды проникают до седьмой метиленовой группировки гидрофобного углеводородного хвоста молекул ЦТМАБ и восьмой — ЭО в мицелле, что делает доступным проникновение кислорода к двойной связи ЭО и МЛ при реакциях свободно­радикального окисления липидов;

3.Гидрофобное ядро мицелл ЦТМАБ солюбилизирует молекулы эфира, что позволяет использовать данную дисперсную систему как среду для исследования процессов свободнорадикального окисления молекулярным кислородом.

Список литературы:

1.Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и приме­нение. — Ленинград: Химия, 1981. — 304 с.

2.Журавлева Л.А., Ушкалова В.Н., Крайник В.В. Разработка метода тестирования средств антиоксидантотерапи // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. 2006. № 2(4). С. 144—154.

3.Крайник В.В., Ушкалова В.Н. Исследование механизма каталитического окисления водно-липидной системы // Журн. физ. хим. — 2010. — Т. 84. — № 5. — С. 998—1000.

4.Крайник В.В., Ушкалова В.Н., Журавлева Л.А. Моделирование процессов окисления липидов биомембран. // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевс­кого. — 2008. — № 5. — С. 31—38.

5.Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. — Л.: Химия, 1992. — 280 с.

6.Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества в анализе. Основные достижения и тенденции развития // Журн. аналит. химии. — 2000. — Т. 55. — № 7. — С. 679—686.

7.Chaiyasit W., Silvestre P.C., McClements D.J., Decker E.A. // J. Agric. Food Chem. Ability of Surfactant Hydrophobic Tail Group Size To Alter Lipid Oxidation in Oil-in-Water Emulsions. — 2000. — № 48(8). — pp. 3077—3080.

Средняя оценка 0 / 5. Количество оценок: 0

Поставьте оценку первым.

Сожалеем, что вы поставили низкую оценку!

Позвольте нам стать лучше!

Расскажите, как нам стать лучше?

585

Закажите такую же работу

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке