Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Научная статья на тему «Термическая стабильность алифатических аминокислот»

Литературные данные о распаде аминокислот не многочисленны. По данным работы [3] основными продуктами при термической деструкции являются CO2, CO, NH3 и H2O. Однако есть сведения, что при нагревании может образоваться циклический дипептид [1].

Целью настоящей работы является исследование термической стабильности алифатических аминокислот и определение продуктов реакции при термораспаде аминокислот.

В качестве объектов исследования были выбраны валин, лейцин, изолейцин и фенилаланин. Определение температуры, соответст­вующей началу термического разложения аминокислот проводили в статических условиях, как указано в [4]. Заметное разложение аминокислот, сопровождающееся образованием летучих продуктов, наблюдается при температурах существенно ниже температуры плавления. Так газообразные продукты разложения образуются для валина (т. пл. 3150С), лейцина (т. пл. 3370С) и изолейцина (т. пл. 2880С) при температуре 2700С и для фенилаланина — при 2450С (т. пл. 2840С).

Характер изменения давления образующихся летучих продуктов разложения аминокислот, представленный в координатах давление (р) — время (t), позволяет выделить область интенсивного газовыделения (средний участок на кривых вне индукционного периода разложения) и по нему оценить эффективные константы скорости реакции. Расчет констант скорости брутто-процесса был проведен по уравнению реакции первого порядка:

 

где:  и  — начальное и конечное давление газов в области измерения интенсивного газовыделения;  — давление газов в момент времени t.

Под скоростью брутто-процесса подразумевается вся совокуп­ность параллельно и последовательно протекающих элементарных реакций как на поверхности раздела твердая — газообразная фаза, так и в газовой фазе.

Рисунок 1. Зависимость давление (р) — время (t) для валина:
1 — 270°С, 2 — 285°С, 3 — 301°С

На рис. 1 представлена зависимость давления продуктов распада валина от времени. Из рисунка видно, что при низких температурах наблюдается индукционный период (50 мин) и следующий этап — его разложение. При повышении температуры время индукционного периода сокращается и при температуре 301°С — оно совпадает с временем разогрева системы. Кинетические параметры для валина приведены в табл. 1.

Основным продуктом разложения валина в газовой фазе является углекислый газ. В небольшом количестве присутствует вода и аммиак. В жидкой фазе обнаружены 2,5-пиперазиндион-3,6-бис(1-метилэтил), и N-пропиламинизобутилиден.

На рисунках 2 и 3 представлена зависимость давления продуктов разложения лейцина и изолейцина соответственно.

Рисунок 2. Зависимость давление (р) — время (t) для лейцина:
1 — 269°С, 2 — 285°С, 3 — 301°С

Рисунок 3. Зависимость давление (р) — время (t) для изолейцина:
1 — 269°С, 2 — 285°С, 3 — 301°С

Лейцин и изолейцин являются структурными изомерами (изомерия углеродного скелета) с общей формулой С6H13O2N. Характер кривых разложения отличается. У лейцина при нагревании наблюдается сублимация, что не характерно у изолейцина. Однако оба процесса термораспада имеют одинаковый индукционный период (»50 мин) при низких температурах. Из табл. 1 следует, что лейцин распадается примерно в 1,5—2,5 быстрее, чем изолейцин, что вероятно связано с индукционным эффектом заместителя R, а энергетические параметры реакции близки в пределах ошибок эксперимента.

Продукты разложения лейцина и изолейцина одинаковы как в газовой, так и в жидкой фазе. Основной газообразный продукт — это СО2, в жидкой фазе — 2, 5 диперазидион(3,6-бис(2-метилпропил)), бутенилкетон, диметилпиперидин.

При разложении фенилаланина, как видно из рис. 4, не наблюдается индукционного периода при низких температурах, как это было у ранее рассмотренных аминокислот.

Рисунок 4. Зависимость давление (р) — время (t) для фенилаланина

Для фенилаланина газообразный продукт — СО2. В жидкой фазе обнаружены: фенэтиламин N-бензилиден, тетраметилпиперидон, фенэтиамин N-изопропилиден.

Зависимость констант скорости термического разложения аминокислотот температуры в координатах lnk—1/Т представлена на рис. 5. Экспериментальные точки в указанных координатах подтверждают линейный характер указанной зависимости. Значения кажущейся энергии активации и логарифмов предэкспоненциальных множителей в уравнении Аррениуса приведены в табл. 1.

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Заказать статью

 

Рисунок 5. Температурная зависимость эффективных констант скорости реакции: 1 — валин, 2 — лейцин, 3 — изолейцин, 4 — фенилаланин

Таблица 1.

Кинетические параметры термического разложения аминокислот

При анализе конденсированной фазы продуктов разложения валина, лейцина и изолейцина найдены соответствующие циклические дипептиды, что подтверждает факт протекания реакции дегидратации. Высокое содержание СО2 в газовой фазе говорит о реализации процесса декарбоксилирования, тем не менее амины были идентифицированы только при разложении двух аминокислот: валина (изобутиламин) и лейцина (пропиламин). Это можно объяснить высокой реакционной способностью аминов при температурах 200—3000С. Отсутствие аммиака в продуктах реакции и наличие альдиминов, таких как N-пропиламинизобутилиден и фенэтиламин N-бензилиден, которые не могут образовываться из аминокислот, свидетельствует о дальнейшем взаимодействии между собой продуктов реакции, в наших условиях. Для фенилаланина не найдено соответствующих циклических дипептидов, что можно объяснить стерическим фактором. В результате исследования кинетических закономерностей и продуктов превращения алифатических аминокислот установлено, что в интервале температур 200—2300С образуются некоторые токсичные продукты распада, например, амиды и N-алкиламиды.

Показано, что изученные аминокислоты разлагаются при температурах ниже температуры разложения, указанных в литературе. Установление зависимости термической стабильности от энергии активации будет не верной, поскольку ЕА у исследуемых аминокислот близка (в пределах ошибки). При сравнении констант скорости (табл. 1) при одной температуре (2700С) можно установить последовательность уменьшения константы скорости (увеличение стабильности): Ph>Val=Leu>ile. Так как различие энергии активации у Val и Leu не велико, константы скорости близки. При этом они отличаются от констант скорости других аминокислот. Близкие значения ЕА для Val и ile предполагают и близкие значения констант скорости, однако константы скорости отличаются почти в 2,5 раза. Самое большое значение константы скорости наблюдается у Ph — это ароматическая аминокислота, вероятно вклад в стабильность вносит бензольное кольцо. Все эти закономерности можно объяснить индуктивным влиянием радикала у этих амино­кислот. Вывод о стабильности соединений в изученном ряду, в данном случае, подтверждает и сопоставления дипольного момента этих аминокислот Ph>Leu>Val>ile.

Список литературы:

1.Артеменко А.И. Органическая химия. М: ВШ, 2003. 605 с.

2.Кондратьев М.С., Самченко А.А., Комаров В.М. и др. Некоторые аспекты структуры и конформационной лабильности природных L-аминокислот и модельных олигопептидов // Труды Междун. Конф. МКО. Пущино. 2005. Т. 3. С. 899.

3.Селифанова Е.И., Чернова Р.К., Коблова О.Е. Термогравиметрическое изучение L-аминокислот // Изв. Саратовского университета 2008. Т. 8. вып.2. Сер. Химия. Биология. Экология.

4.Яблоков В.А, Смельцова И.Л., Зеляев И.А., Митрофанова С.В. Исследование термической стабильности глицина, аланина и серина // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 8. С. 1344.

5.Якубке Х.-Д., Ешкайт Х. Аминокислоты. Пептиды. Белки. М.: Мир. 1985.382 с.

Средняя оценка 0 / 5. Количество оценок: 0

Поставьте оценку первым.

Сожалеем, что вы поставили низкую оценку!

Позвольте нам стать лучше!

Расскажите, как нам стать лучше?

493

Закажите такую же работу

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке