Значения энергий Гиббса образования гидроксокатионов металлов в водных растворах позволяют рассчитать область значений рН, в которой протекает образование гидроксокомплексов. На этой основе возможны заключения о механизме ионной флотации. В работе [1] предполагается, что ионная флотация цветных металлов протекает с образованием основных солей с анионными ПАВ. В литературе нет определенности в значениях энергий Гиббса образования гидроксосоединений Ce+3, Eu+3 и Sm +3.
Величины энергий Гиббса растворения гидроксидов и образования гидроксокомплексов из ионов в растворе вычисляли с использованием значений энергий Гиббса образования катионов металлов и гидроксильных ионов в растворе в стандартном состоянии. На основе энергий Гиббса растворения и комплексообразования рассчитывали произведения растворимости и константы нестойкости. рН гидратообразования вычисляли по формуле:
(1)
где L — произведение растворимости гидроксида, С — концентрация катиона металла, принятая равной 0,001 моль×кг-1, как в опытах по ионной флотации и по кондуктометрическому титрованию, g± — среднеионный коэффициент активности соли лантаноида, принимали при данной ионной силе 0,78 [3].
Значение рН начала образования гидроксокомплексов Ме(ОН)2+ вычисляли на основе выражения для константы нестойкости:
(2).
При соотношении концентраций катионов металла и гидроксокомплексов 10:1 получаем:
(3)
Величины рН комплексообразования превышают рН гидратообразования, хотя образование гидроксокомплексов в растворе должно предварять осаждение гидроксидов. Таким образом, значения констант нестойкости гидроксокомплексов и произведений растворимости гидроксидов противоречат друг другу. Поэтому было предпринято определение этих характеристик методом кондуктометрического титрования с последующим расчетом термодинамических величин.
Аликвоты по 10 мл растворов нитратов Ce+3, Eu+3 или Sm+3 с концентрацией 0,001 моль кг-1, подкисленные азотной кислотой до рН около 4, титровали 0,00204 н. раствором NaOH. Раствор перемешивали до установления постоянного значения удельной электропроводности (χ), измеряемую кондуктометром марки «Анион 4100». Параллельно измеряли рН с иономером «Анион 7010». По результатам строили кривые титрования (рис. 1, 2). В работе использовали гексагидраты нитратов церия и самария марки «ч.д.а.» и европия марки «х.ч.».
На кривых кондуктометрического титрования выделяются 5 участков.
1. Линейное понижение χ вследствие нейтрализации азотной кислоты щелочью. 2. При рН=4.8 в растворе нитрата Eu+3, 5,1 в растворе нитрата Ce+3 и 5,5 в растворе нитрата Sm+3 наблюдается резкий излом с переходом к почти горизонтальному участку, что свидетельствует о связывании OH—ионов в малодиссоциированное соединение. Так как образования гидроксидов не наблюдали, этот участок отвечает образованию гидроксокомплексов. По количеству миллиэквивалентов щелочи можно определить, что в случае Ce+3, Sm+3 и Eu+3 образуются моногидроксокомплексы. Значения рН приняты за рН начала комплексообразования рНcompl. 3. По окончании комплексообразования в растворах нитратов Eu+3, Sm+3 и Ce+3 наблюдается участок кривой, на котором χ растет вследствие накопления избытка щелочи. 4. При рН=6,4 в растворе нитрата Ce+3, 6,52 в растворе нитрата Eu+3 и 6,49 в растворе нитрата Sm+3 начинается второй почти горизонтальный участок, отвечающий образованию гидроксидов. Последнее подтвердили возрастанием оптической плотности растворов. Указанные значения рН приняли в качестве рН гидратообразования (рНhydr). Количество израсходованной миллиэквивалентов щелочи отвечало протеканию реакций: Ce(OH)+2+2OH—=Ce(OH)3, Eu(OH)+2+2OH—=Eu(OH)3, Sm(OH)+2+2OH—=Sm(OH)3. 5. На кривых титрования наблюдается почти линейный рост χ, обусловленный избытком щелочи. Произведения растворимости гидроксидов рассчитывали по формуле:
(4)
где концентрация катионов металлов составляла в опытах 0,001 моль·кг−1, среднеионный коэффициент активности согласно [3] равен 0,78.
Энергию Гиббса образования гидроксидов вычисляли по уравнению:
(5)
Значения энергий Гиббса образования ионов в растворе принимали согласно [2]. Константу нестойкости моногидроксокомплексов вычисляли по формуле (2). Значение активности OH—ионов рассчитывали по значению рН, отвечающему равенству концентраций [Me3+] = [Me(OH)2+]. Последнее условие соответствует на кривой добавлению после рН начала комплексообразования 0,005 мэкв (2,5 мл) щелочи. Энергии Гиббса образования моногидроксокомплексов вычисляли по формуле:
(6)
Таблица 1.
Термодинамические характеристики гидроксосоединений металлов.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
, кДж×моль—1
), кДж×моль—1Полученные значения энергий Гиббса растворения и образования гидроксидов Eu+3 и Sm+3 согласуются со справочниками [2] и [8]. Значение для гидроксида Ce+3 существенно отличаются от приведенного в [8]. Расхождение вызвано различием энергий Гиббса растворения гидроксида Ce+3.
Величины 
и рНhydr для гидроксидов Ce+3 и Eu+3 близки между собой, тогда как растворимость гидроксида Sm+3 ниже. Однако растворимость гидроксокомплекса Sm+3 почти такая же, как у Ce+3 и Eu+3 .
Ионную флотацию церия (III), европия (III) и самария (III) изучали из водных растворов нитратов с концентрацией 0,001 моль кг−1 с помощью додецилсульфата натрия (NaDS), концентрацию которого задавали равной 0,003 моль·кг−1 [6]. В равновесной водной фазе после флотации определяли концентрации катионов лантаноидов фотометрическим методом с арсеназо III [4] и DS- путем потенциометрического титрования 0,002 моль дм−3 раствором хлорида цетилтриметиламмония с ионселективным электродом [5].
В кислой среде извлечение практически не наблюдается, так как согласно определенному нами [6] значению константы диссоциации додецилсерной кислоты, равному 1,7×10-6, при рН<4,77 додецилсульфат на 90 % находится в растворе в молекулярной форме и слабо взаимодействует с катионами металлов. При повышении рН начинается флотация, и коэффициенты извлечения резко возрастают практически до 100 %. Значения рН, при которых начинается извлечение, равны 5,8 для Sm+3, 5,9 для Ce+3 и 6,3 для Eu+3. Все эти значения ниже рНhydr, что свидетельствует о флотации основных додецилсульфатов. Для Ce+3, Sm+3 и Eu+3рН извлечения выше рН начала комплексообразования рНcompl (табл. 1). На этом основании можно заключить, что церий, самарий и европий флотируются в форме основных додецилсульфатов с формулой Ln(OH)(C12H25OSO3)2 (Ln — Ce+3, Sm+3 или Eu+3).
Список литературы:
1. Воронин Н.Н., Демидов В.В., Черкасов А.В., Антонова И.П. Пенная флотоэкстракция тяжелых металлов из растворов // ЖПХ. 1992. Т. 65, № 9. С. 2005—2012.
2. Лидин Р.А., Андреева А.А., Молочко А.В. / Справочник. Константы неорган. в-в. Изд. «Двора», М. 2006.
3. Равдель А.А., Пономарева А.М. / Краткий справочник физико-химических величин. М. 2003.
4. Савин С.Б. / Арсеназо III. М.: Атомиздат. 1966. 265 с.
5. Тимофеев С.В., Матерова В.А., Архангельский Л.К. Электродное поведение анионселективных мембран // Вестник ЛГУ. Серия физика, химия. 1978. № 16. Вып. 3. С. 139—141.
6. Чиркст Д.Э., Лобачева О.Л., Берлинский И.В. Термодинамические свойства гидроксосоединений и механизм ионной флотации церия, европия и иттрия // ЖПХ. 2009. Т. 82. № 8. С. 1273—1276.
7. Grieves R.B., Charewicz W.R. Adsorptive bubble separation of zinc and cadmium cations in presence of ferric and aluminium hydroxides // Sep.Sci. 1975. V. 10. № 1. Р. 77—92.
8. http://www.chem.msu.su // База данных ТКВ. Параметры и определения.