Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Научная статья на тему «Термодинамические свойства гидроксосоединений катионов цериевой группы»

На основе значений рН гидратообразования возможно прогнозирование условий извлечения и разделения катионов металлов методом ионной флотации, так как резкое возрастание степени извлечения происходит в области рН гидратообразования [7]. Определение энергий Гиббса образования гидроксидов и лантаноидов и сопутствующего им в рудах иттрия необходимо для расчета pH гидратообразования в растворах их солей.

Значения энергий Гиббса образования гидроксокатионов металлов в водных растворах позволяют рассчитать область значений рН, в которой протекает образование гидроксокомплексов. На этой основе возможны заключения о механизме ионной флотации. В работе [1] предполагается, что ионная флотация цветных металлов протекает с образованием основных солей с анионными ПАВ. В литературе нет определенности в значениях энергий Гиббса образования гидроксосоединений Ce+3, Eu+3 и Sm +3.

Величины энергий Гиббса растворения гидроксидов и образования гидроксокомплексов из ионов в растворе вычисляли с использованием значений энергий Гиббса образования катионов металлов и гидроксильных ионов в растворе в стандартном состоянии. На основе энергий Гиббса растворения и комплексообразования рассчитывали произведения растворимости и константы нестойкости. рН гидратообразования вычисляли по формуле:

                                          (1)

где L — произведение растворимости гидроксида, С — концентрация катиона металла, принятая равной 0,001 моль×кг-1, как в опытах по ионной флотации и по кондуктометрическому титрованию, g± — среднеионный коэффициент активности соли лантаноида, принимали при данной ионной силе 0,78 [3].

Значение рН начала образования гидроксокомплексов Ме(ОН)2+ вычисляли на основе выражения для константы нестойкости:

                                             (2).

При соотношении концентраций катионов металла и гидроксокомплексов 10:1 получаем:

                                      (3)

Величины рН комплексообразования превышают рН гидратообразования, хотя образование гидроксокомплексов в растворе должно предварять осаждение гидроксидов. Таким образом, значения констант нестойкости гидроксокомплексов и произведений растворимости гидроксидов противоречат друг другу. Поэтому было предпринято определение этих характеристик методом кондуктометрического титрования с последующим расчетом термодинамических величин.

Аликвоты по 10 мл растворов нитратов Ce+3, Eu+3 или Sm+3 с концентрацией 0,001 моль кг-1, подкисленные азотной кислотой до рН около 4, титровали 0,00204 н. раствором NaOH. Раствор перемешивали до установления постоянного значения удельной электропроводности (χ), измеряемую кондуктометром марки «Анион 4100». Параллельно измеряли рН с иономером «Анион 7010». По результатам строили кривые титрования (рис. 1, 2). В работе использовали гексагидраты нитратов церия и самария марки «ч.д.а.» и европия марки «х.ч.».

На кривых кондуктометрического титрования выделяются 5 участков.

1. Линейное понижение χ вследствие нейтрализации азотной кислоты щелочью. 2. При рН=4.8 в растворе нитрата Eu+3, 5,1 в растворе нитрата Ce+3 и 5,5 в растворе нитрата Sm+3 наблюдается резкий излом с переходом к почти горизонтальному участку, что свидетельствует о связывании OH—ионов в малодиссоциированное соединение. Так как образования гидроксидов не наблюдали, этот участок отвечает образованию гидроксокомплексов. По количеству миллиэквивалентов щелочи можно определить, что в случае Ce+3, Sm+3 и Eu+3 образуются моногидроксокомплексы. Значения рН приняты за рН начала комплексообразования рНcompl. 3. По окончании комплексообразования в растворах нитратов Eu+3, Sm+3 и Ce+3 наблюдается участок кривой, на котором χ растет вследствие накопления избытка щелочи. 4. При рН=6,4 в растворе нитрата Ce+3, 6,52 в растворе нитрата Eu+3 и 6,49 в растворе нитрата Sm+3 начинается второй почти горизонтальный участок, отвечающий образованию гидроксидов. Последнее подтвердили возрастанием оптической плотности растворов. Указанные значения рН приняли в качестве рН гидратообразования (рНhydr). Количество израсходованной миллиэквивалентов щелочи отвечало протеканию реакций: Ce(OH)+2+2OH—=Ce(OH)3, Eu(OH)+2+2OH—=Eu(OH)3, Sm(OH)+2+2OH—=Sm(OH)3. 5. На кривых титрования наблюдается почти линейный рост χ, обусловленный избытком щелочи. Произведения растворимости гидроксидов рассчитывали по формуле:

                                        (4)

где концентрация катионов металлов составляла в опытах 0,001 моль·кг−1, среднеионный коэффициент активности согласно [3] равен 0,78.

 

Энергию Гиббса образования гидроксидов вычисляли по уравнению:

              (5)

Значения энергий Гиббса образования ионов в растворе принимали согласно [2]. Константу нестойкости моногидроксокомплексов вычисляли по формуле (2). Значение активности OH—ионов рассчитывали по значению рН, отвечающему равенству концентраций [Me3+] = [Me(OH)2+]. Последнее условие соответствует на кривой добавлению после рН начала комплексообразования 0,005 мэкв (2,5 мл) щелочи. Энергии Гиббса образования моногидроксокомплексов вычисляли по формуле:

                 (6)

Таблица 1.

Термодинамические характеристики гидроксосоединений металлов.

Нужна помощь в написании статьи?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Цена статьи

Полученные значения энергий Гиббса растворения и образования гидроксидов Eu+3 и Sm+3 согласуются со справочниками [2] и [8]. Значение для гидроксида Ce+3 существенно отличаются от приведенного в [8]. Расхождение вызвано различием энергий Гиббса растворения гидроксида Ce+3.

Величины  и рНhydr для гидроксидов Ce+3 и Eu+3 близки между собой, тогда как растворимость гидроксида Sm+3 ниже. Однако растворимость гидроксокомплекса Sm+3 почти такая же, как у Ce+3 и Eu+3 .

Ионную флотацию церия (III), европия (III) и самария (III) изучали из водных растворов нитратов с концентрацией 0,001 моль кг−1 с помощью додецилсульфата натрия (NaDS), концентрацию которого задавали равной 0,003 моль·кг−1 [6]. В равновесной водной фазе после флотации определяли концентрации катионов лантаноидов фотометрическим методом с арсеназо III [4] и DS- путем потенциометрического титрования 0,002 моль дм−3 раствором хлорида цетилтриметиламмония с ионселективным электродом [5].

В кислой среде извлечение практически не наблюдается, так как согласно определенному нами [6] значению константы диссоциации додецилсерной кислоты, равному 1,7×10-6, при рН<4,77 додецилсульфат на 90 % находится в растворе в молекулярной форме и слабо взаимодействует с катионами металлов. При повышении рН начинается флотация, и коэффициенты извлечения резко возрастают практически до 100 %. Значения рН, при которых начинается извлечение, равны 5,8 для Sm+3, 5,9 для Ce+3 и 6,3 для Eu+3. Все эти значения ниже рНhydr, что свидетельствует о флотации основных додецилсульфатов. Для Ce+3, Sm+3 и Eu+3рН извлечения выше рН начала комплексообразования рНcompl (табл. 1). На этом основании можно заключить, что церий, самарий и европий флотируются в форме основных додецилсульфатов с формулой Ln(OH)(C12H25OSO3)2 (Ln — Ce+3, Sm+3 или Eu+3).

Список литературы:

1. Воронин Н.Н., Демидов В.В., Черкасов А.В., Антонова И.П. Пенная флотоэкстракция тяжелых металлов из растворов // ЖПХ. 1992. Т. 65, № 9. С. 2005—2012.

2. Лидин Р.А., Андреева А.А., Молочко А.В. / Справочник. Константы неорган. в-в. Изд. «Двора», М. 2006.

3. Равдель А.А., Пономарева А.М. / Краткий справочник физико-химических величин. М. 2003.

4. Савин С.Б. / Арсеназо III. М.: Атомиздат. 1966. 265 с.

5. Тимофеев С.В., Матерова В.А., Архангельский Л.К. Электродное поведение анионселективных мембран // Вестник ЛГУ. Серия физика, химия. 1978. № 16. Вып. 3. С. 139—141.

6. Чиркст Д.Э., Лобачева О.Л., Берлинский И.В. Термодинамические свойства гидроксосоединений и механизм ионной флотации церия, европия и иттрия // ЖПХ. 2009. Т. 82. № 8. С. 1273—1276.

7. Grieves R.B., Charewicz W.R. Adsorptive bubble separation of zinc and cadmium cations in presence of ferric and aluminium hydroxides // Sep.Sci. 1975. V. 10. № 1. Р. 77—92.

8. http://www.chem.msu.su // База данных ТКВ. Параметры и определения.

Средняя оценка 0 / 5. Количество оценок: 0

Поставьте оценку первым.

Сожалеем, что вы поставили низкую оценку!

Позвольте нам стать лучше!

Расскажите, как нам стать лучше?

470

Закажите такую же работу

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке

Не отобразилась форма расчета стоимости? Переходи по ссылке