ABSTRACT
An attempt was made to establish certain patterns in the spectra of metal acetates and their binary mixtures that would reveal the degree of ionic character of the metal-oxygen coordination number of the metal complexation and some other features of the structure of salts. Compared IR absorption spectra acetates first and second groups of the periodic system of the elements and their derivatives. Conclusions about the causes of bias strips of acetate ion.
Ключевые слова: спектр; ацетат металлов; частота валентных колебаний; ионный радиус металла; симметричные и антисимметричные колебания.
Keywords: spectrum, metal acetate, the frequency of stretching vibrations, the ionic radius of the metal, the symmetric and antisymmetric vibrations.
Исследования влияния природы металла на положение частот ионизированной карбонильной группы приводилось рядом авторов на примерах солей различных производных уксусной кислоты, главным образом, аминоуксусной и этилендиаминотетрауксусной кислот [1—2]. Согласно этим исследованиям связь металл- кислород должна быть преимущественно электрической, ионной которая должна привести к повышению частоты симметричного валентного колебания С-О, ковалентной, если рассматривать разность частот симметричного и антисимметричного колебаний связей С-О как меру ковалентности связи металл-кислород.
По мнению некоторых авторов [1—2] такой подход к анализу комплексообразования с участием карбоксильных групп далеко не исчерпывает всей сложности явлений, обнаруживаемых, в ИК-спектрах. На характере солей уксусной кислоты и её производных не могут не отражаться, помимо степени ионности связи металл- кислород, другие разнообразные структурные факторы, например, связанные с координационным числом и направлением валентностей металла-комплексообразователя, расположением ацетатных групп по отношению к атомам металла, пространственными затруднениями.
Нами предпринята попытка установить определённые закономерности в спектрах ацетатов металлов и их двойных смесях, позволяющие судить о степени ионности связи металл-кислород, координационном числе металла, комплексообразовании и некоторых других особенностях строения солей. Сопоставлены ИК-спектры поглощения ацетатов первой и второй группы периодической системы элементов и их производных. Сделаны заключения о причинах смещения полос ацетатного иона. Спектры получены в области частот 400—3400 См-1 на инфракрасном спектрофотометре ИR-20 с призмами из RBz, NaCl и LiF. Образцы готовились в каждом случае как прессованием с бромистым калием, так и растиранием вазелиновым маслом. В обоих случаях получены практически совпадающие спектры.
Волновые числа поглощения, найденные в спектрах, а так же соответствующие частоты предполагаемых комплексных соединений ацетатов щелочных металлов с ацетатом цинка и кадмия представлены в таблице 1. При расщеплении полосы в соответствующей колонке приведено несколько значений частот, причём, значение соответствующее пику, подчёркнуто снизу. Репродукции спектров приведены на рисунках 1 и 2. Из анализа проведённых исследований можно сказать, что с уменьшением порядкового номера элементов щелочного ряда, частоты валентных колебаний связей С-О (симметричного и антисимметричного), С-С и С-Н (антисимметричного) возрастают. При переходе от одной соли к другой частоты симметричного и антисимметричного валентных колебаний связей С-О изменяются на различную величину. Разность частот Δν= ν8-ν3 имеет максимальное значение в случае ацетата калия — соединения с полностью ионизированной ацетатной группой (таблица 1). С уменьшением ионного радиуса металла наблюдается сближение частот колебаний связей С-О. Наблюдаемое уменьшение разности частот Δν, по нашему предположению, можно объяснить тем, что в указанных соединениях угол ОСО в карбоксиле уменьшается с уменьшением ионного радиуса металла. В случае предполагаемого комплекса увеличивается число СН3СОО- во внутренней сфере вокруг координационного центрального катиона, при этом тоже уменьшается угол ОСО. По расчёту уменьшение угла ОСО вызывает также увеличение частоты деформационного колебания СО2. Увеличение степени ковалентности связи металл- кислород всё-таки приводит к резкому изменению типа структуры солей. Для некоторых ацетатов доказано существование мостиковых групп [1].
При образовании мостиков угол ОСО ацетатного иона увеличивается по сравнению с углом ацетатного иона, образующего координационные связи только с одним ионом металла. Такое возрастание угла ОСО приводит к резкому росту частоты антисимметричного валентного колебания связей С-О, а частота симметричного колебания, наоборот, несколько уменьшается.
В спектре предполагаемого соединения Na2[Zn(CH3COO)4] действительно наблюдается резкий рост частоты антисимметричного валентного колебания с 1561 (ацетат цинка), 1592 (ацетат натрия) до 1635 и 1612 См-1 соответственно, причём происходит расщепление частоты. Наблюдаемое в спектрах расщепление частот объясняется присутствием в комплексе нескольких (больше двух) ацетатанионных групп. Разность Δν достигает значений 220 См-1. Что касается частот деформационного колебания СО2 и здесь наблюдается значительный сдвиг в область больших частот. Антисимметричные валентные колебания ацетатов натрия (2950 и 3018) и цинка (2874,2944 и 2963) по интенсивности довольно значительны, но у полученного соединения заметен сдвиг частот в большую сторону (2952 и 3037), кроме того интенсивность сильно снижена.
Таким образом изменения частот деформационных и валентных колебаний СО2 говорят в пользу образования нового соединения Na2[Zn(CH3COO)4].
Спектр ацетата цинка постепенно изменяется с добавлением ацетата цезия. При концентрации ацетата цезия 66,7 мол. % появляются линии новых частот (1600, 1625 См-1) (рисунок 1). В области деформационных колебаний СО2 наблюдается резкое смещение линии в область больших частот (703 См-1). Дальнейший рост концентрации ацетата цезия не даёт изменений в спектре. Факт появления новых частот позволяет постулировать присутствие новых многоатомных частиц. Для подтверждения нами сняты спектры расплава при составе 66,7 мол. % ацетата цезия. В спектре наблюдались все ожидавшиеся основные и дополнительные частоты, соответствующие этому же составу при низких температурах. Чтобы объяснить изменения спектра, по-видимому, достаточно допустить образование нового соединения отличного от исходных ацетатов.
При добавлении ацетата цезия к ацетату цинка появляются новые линии, которые становятся доминирующими при эквимолярном составе расплава. Предполагается, что в этих расплавах существует устойчивый молекулярный ион [Zn2(CH3COO)7]3-. Дающий две комбинационно активных частоты в зависимости от конфигурации. При уменьшении концентрации ацетата цезия в области 10 мол.% наблюдается явное расщепление полосы антисимметричных частот на три линии с частотами 1560,1588 и 1618 См-1 и симметричных колебаний на 1397 и 1415 См-1 (рисунок 1). Спектр смеси 9Zn(CH3COO)2·CH3COO)Cs мы объясняем тем, что возмущающее действие ионного окружения может быть разделено на возмущения производимые симметричными и несимметричными полями. Если симметрия окружения отвечает точечной группе, то изменения в межионных взаимодействиях могут проявиться как малые изменения частот и контура спектра.
Рисунок 1. ИК- спектры поглощения соединений ацетата цезия с ацетатом цинка
Если симметрия окружена меньше, т. е. анион теряет способность свободно вращаться, и находится под действием несимметричного поля, то возмущения такого типа могут привести к исчезновению вырождения колебаний (приведут к расщеплению соответствующих линий в спектре — в нашем случае симметричные и антисимметричные валентные колебания) или к исчезновению некоторых частот. Следует отметить, что характерные полосы поглощения ацетата цинка в области 2870 См-1 исчезли полностью в смесях 10 и 66,7 мол.% ацетата цезия, а полоса 2950 См-1 по интенсивности уменьшилась в несколько раз (рисунок 1). Полосы поглощения соответствующие 652 и 1110 См-1 у ацетата цинка, в спектрах смеси тоже исчезли полностью. Отсутствие полос можно интерпретировать как сильное ослабление внешних деформационных колебаний координированных ацетатных групп и усиление степени ионности смеси.
В таблице 1 и на рисунке 2 сопоставлены области поглощения в инфракрасных спектрах CH3COO- группы координированной во внутренней сфере предполагаемых комплексов- иона Cd2+, а во внешней — Li+, K+. Из сопоставления можно сделать вывод, что положение полос поглощения деформационных колебаний СО2, антисимметричных и симметричных валентных колебаний С-Н мало зависит от вида соединения, зато у соли состава 4 CH3COO Li·Cd(CH3COO)2 наблюдается смещение полос в области 2958 и 3032 См-1 с сильным уменьшением интенсивности. Линия частоты характерная для ацетата лития в области 2878 См-1 не обнаруживается в спектре смеси. Волновые числа максимумов полос поглощения ацетата кадмия с ацетатами лития и калия, изученными в данной работе, приводятся в таблице 1 и на рисунке 2. Сдвиги частот валентных и деформационных колебаний связи С-О и СО2 вычисляли по отношению к соответствующей частоте в спектре исходных ацетатов лития и калия. Как видно из рисунка 2, результаты сравнения полос поглощения смесей ацетатов склоняют в пользу образования химических соединений. Основные характеристичные частоты сохраняют свою интенсивность и положение. В спектре 4 CH3COO Li Cd(CH3COO)2 наблюдаем сдвиг полосы в области 685 См-1 на Δν = 16 См-1 и исчезновение полосы с частотой 2878 См-1, а интенсивности полос поглощения, соответствующие частотам 2943, 3030 См-1 сильно снизились. В спектре 6СН3СООК·Cd(CH3COO)2 наблюдается расщепление полосы поглощения деформационного колебания 650 См-1 на две полосы с частотами 650 и 675 См-1, причём вторая дополнительная полоса по интенсивности не уступает основной. В области антисимметричной валентности С-Н возникла новая полоса 2870 См-1 и интенсивность полос несколько повысилась.
Рисунок 2. ИК-спектры поглощения ацетатов лития, калия и их соединений с ацетатом кадмия
По видимому, эти факты свидетельствуют об увеличении свойства аниона к поляризации. Под действием большого числа катионов увеличивается угол ОСО и сильно деформируется ацетат-анион. Разность частот Δν= ν8-ν3 исследуемых смесей больше 225 См-1, то есть связь кадмия с кислородом в них преимущественно ковалентна. Таким образом, соответствующие смеси ацетатов лития, калия с ацетатом кадмия идентифицированы как комплексные соединения. Положение полос поглощения СН3СОО- группы в инфракрасных спектрах комплексных соединений указанных веществ, содержащих СН3СОО- группу во внутренней сфере в общем зависит от типа комплекса, от природы атома комплексообразования и от числа координированных СН3СОО- групп. Хотя, основные частоты комплексов, как и исходных ацетатов, являются характеристическими частотами. Обращает на себя внимание тот факт, что с увеличением прочности связи металл-ацетат-анион уменьшается деформационная частота ν5. Остальные частоты в ряду систем изменяются менее закономерно. Вопрос о том каким образом изменение частоты деформационных колебаний СО2- и антисимметричных валентных С-Н (ν7) связано с изменением прочности связи металл-ацетат-анион далеко не является решённым. Поэтому, констатируя определённую закономерность в изменении тех или иных колебаний СН3СОО-, лучше говорить об изменении состояния сложного аниона в зависимости от строения комплекса, отложив рассмотрение вопроса о природе такого состояния до накопления большего числа экспериментальных данных.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Выводы:
1. Описаны инфракрасные спектры ацетатов щелочных металлов, цинка, кадмия и следующих семи кристаллических соединений: К8[Zn(CH3COO)10], Na2[Zn(CH3COO)4], Li4[Cd(CH3COO)6], K6[Cd(CH3COO)8], Li [Zn(CH3COO)3], Cs [Zn9(CH3COO)19], Cs2 [Zn(CH3COO)4] и произведено отнесение частот.
2. Сопоставлены области поглощения частот основных колебаний СН3СОО- группы в ацетатных смесях и по результатам сравнения последние идентифицированы как индивидуальные химические соединения.
Таблица 1.
Важнейшие частоты, найденные в инфракрасных спектрах поглощения ацетатов металлов первой и второй групп и их соединений