С целью синтеза потенциально биологически активных веществ и изучения влияния гидроксигруппы, фенилэтинильного и аллильного радикала на конформационное и конфигурационное строение декагидрохинолина была проведена реакция алкенилирования индивидуальных изомеров 2е-метил-4-фенилэтинил-4-гидрокси-транс-декагидрохинолинов (3, 4) и 2а-метил-4-фенилэтинил-4-гидрокси-транс-декагидрохинолинов (5, 6), полученных конденсацией (1,2) с фенилацетиленом [3].
Все соединения получены с высокими выходами (таблица 1). Строение синтезированных соединений (7—10) доказаны на основании данных ИК-, ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. ИК-спектры соединений (7—10) сняты в виде таблеток в KBr (таблица 1).
ПМР-спектры соединений (7—0) записаны в дейтерированном метаноле и хлороформе. Данные приведены в таблице 2.
Соединения (7—10) имеют соответствующее число сигналов протонов. Самыми низкопольными сигналами протонов синтезированных соединений являются мультиплеты пяти фенильных протонов с химическими сдвигами около 7,36 и 7,30 м. д.
Далее по спектрам при смещении в область все более высокого поля появляются сигналы протонов при С13 в виде дублетов дублетов триплетов с центрами около 6,00 и 5,96 м. д. для соединений (7—10) соответственно и расщеплением 17,1, 10,3 и 6,7 Гц.
Таблица 1
Физико-химические и ИК-спектральные характеристики соединений (7—10)
В этой же области с чуть меньшими химическими сдвигами (5,25 и 5,23 м. д.) в спектре соединения (7) находятся сигналы протонов при С14 в виде дублетов дублетов с константами 17,1 и 0,8 Гц. Для соединения (8) сигналы этих же протонов находятся примерно в той же области (5,24 м. д. и 5,21 м. д.) и с примерно такими же константами спин-спинового взаимодействия (17,2 и 0,8 Гц).
Сигналы в области 3,55 и 3,44 м. д. (34) и 3,52 и 3,43 м. д.в в виде дублетов дублетов с расщеплением в 16,3 и 6,7 Гц, а также 10,3 и 6,7 Гц были отнесены к протонам при С12. Дублет квартетов дублетов с центром около 3,00 м. д. и расщеплением 11,8, 6,2 и 2,5 Гц (34) и 3,00 м. д. с расщеплением 11,8, 6,2 и 2,3 Гц (2.212) является сигналом протонов при С2. Характер расщепления и форма сигнала указывают на аксиальную ориентацию протона, что, в свою очередь, подтверждает экваториальную ориентацию метильной группы при С2. Рядом с сигналами этого протона находится триплет дублетов с центром около 2,58 м. д. и расщеплением в 10,3 и 3,3 Гц (34) и 2,50 м. д. с расщеплением в 11,0 и 3,3 Гц (7), отнесенный к сигналу протона при С9, который находится в аксиальном положении. Сигнал протона при С10 также имеет аксиальную ориентацию (триплет дублетов с центром 1,49 м.д. и расщеплением 11,7 и 2,2 Гц) для соединения 34 и (триплет дублетов с центром 1,39 м.д. и расщеплением 12,0 и 2,0 Гц), что в совокупности подтверждает транс-сочленение пиперидинового и циклогексанового колец.
Для соединений (7-10) были также записаны спектры корреляционной спектроскопии COSY, спектры HMBC и HSQC. В спектре COSY наблюдаются обычные, как и в спектре ПМР, геминальные и вицинальные спин-спиновые взаимодействия. Единственным исключением является взаимодействие протонов 12 и 14 через четыре связи. В спектре ПМР оно проявляется только у одной, чистой компоненты дублета 14trans. В сигналах протонов 12 СН2, хотя и имеются признаки слабого расщепления (несимметричные вершины пиков), но количественно они не могут быть оценены. Кроме того, нельзя исключать и слабого геминального взаимодействия протонов 13 и 14, однако спектр COSY не позволяет их идентифицировать. По спектру COSY определены химические сдвиги высокопольных протонов.
В спектре NOESY имеются все соответствующие структуре соединения (7) взаимодействия близко расположенных валентно-несвязанных атомов водорода.
В спектре NOESY также имеются все соответствующие структуре соединения (8) взаимодействия близко расположенных валентно-несвязанных атомов водорода (рисунок 1). В таблице 3 приведены взаимодействия атомов водорода аллильного заместителя при азоте с близко расположенными атомами водорода циклической системы.
Рисунок 1. Пространственное строение и химические сдвиги 13С (7)
На основании данных, приведенных в таблицах (2,3) можно сделать вывод о том, что соединение находится предпочтительно в конформации «А» (рисунок 2), где заместитель при С12 занимает положение в створе угла 2а-N-n-пара, при этом он несколько отклонен в сторону n-пары вследствие отталкивания метильной группой (эффективный объем n-пары значительно меньше объема СН3).
Таблица 2
Химические сдвиги протонов и константы спин-спинового взаимодействия соединений (7, 8)
