ABSTRACT
The kinetic parameters: rate constants, activation energy and reaction order of dissolution of the asphaltene-resin-paraffin deposits (ARPD) of the paraffin type, which is formed during oil production in the Irelyakh gas and oil field, in the gas condensate, hexane and hexane-benzene mixture (GBM). Based on the results of the kinetic experiments the effectiveness of the studied chemicals is evaluated.
Ключевые слова: асфальтосмолопарафиновые отложения; порядок и константа скорости реакции; диффузионный и кинетический режим.
Key words: asphaltene-resin-paraffin deposits; order and reaction rate constant; diffusion and the kinetic regime.
Одним из перспективных направлений в борьбе с отложениями твердых углеводородов (УВ) и асфальтосмолистых веществ, образующихся на стенках нефтепромыслового оборудования при добыче, сборе и транспорте нефти, является применение различных реагентов — удалителей. Однако, несмотря на значительный объем теоретических и практических разработок по удалению АСПО, в промысловых условиях не всегда удается достичь положительных результатов, т .к. зачастую, хорошо зарекомендовавшие себя в лабораторных условиях растворители отложений, нередко показывают низкую эффективность на промыслах. Это связано с тем, что подбор растворителей осуществляется без учета индивидуальных особенностей отложений и непосредственно самого растворителя. Так как составы АСПО весьма разнообразны и определяются природой извлекаемых нефтей, термобарическими и геолого-технологическими условиями разработки месторождений, применение растворителей должно непременно предусматривать как термодинамические, так и кинетические аспекты процесса растворения АСПО.
В экспериментах использовали АСПО парафинистого типа [3, с. 99], образующиеся на поверхностях насосно-компрессорных труб (НКТ) при добыче нефти на Иреляхском ГНМ РС(Я). Температура поверхности НКТ в осенне-зимний период составляет не более 100С, а весной и летом не превышает 250С.
Исследование кинетики растворения АСПО проводилось гравиметрически при этих температурах. В качестве растворителей АСПО изучались: газовый конденсат [3, с. 99], гексан, как модель легкой фракции этого конденсата и композиционная смесь, состоящая из гексана и бензола (ГБС) в соотношении 1:1. В работах [1, с. 108; 2, с. 73; 4, с. 735] показана возможность применения топохимической модели для описания кинетики растворения тяжелых нефтяных отложений. С использованием этой методики определены лимитирующие стадии процессов растворения (n), константы скоростей растворения (К), время за которое половина количества АСПО перейдет в раствор (τ1/2) и рассчитаны эффективные энергии активации (Еа) разрушения АСПО в исследуемых УВ системах.
На рисунке 1 в координатах степень растворения (α) — время (τ) представлены полученные кинетические кривые растворения АСПО в УВ растворителях при различных температурах. Видно, что скорость растворения АСПО в газовом конденсате, по сравнению с гексаном и ГБС, существенно зависит от температуры. Анализ формы полученных кривых показал, что растворение АСПО в исследуемых растворителях относится к классу реакций с максимальной начальной скоростью. В случае гексана и ГБС это можно объяснить достаточно высокой химической активностью растворителя, а в случае газового конденсата — влиянием температуры. Однако, с повышением степени растворения скорость процесса плавно снижается.
Рисунок 1. Кинетические кривые растворения АСПО в газовом конденсате, гексане и ГБС при 10 (А) и 25оС (Б).
В таблице 1 отражены константы скоростей, найденные по формуле Саковича, значения τ1/2, и эффективная энергия активации разрушения АСПО в газоконденсате, гексане и ГБС.
Таблица 1.
Константы скоростей, τ1/2 и энергия активации растворения АСПО в конденсате, ГБС и гексане
| Модель системы | К, мин-1 | n | τ1/2, мин | Еа, кДж/моль | |
| Образец | t, oC | ||||
| АСПО + Газовый конденсат | 10 | 8,45*10-5 | 0,50±0,04 | — | 292,60 |
| 25 | 4,42*10-2 | 1,25±0,08 | 15,68 | ||
| АСПО + ГБС | 10 | 3,10*10-2 | 0,99±0,07 | 22,36 | 31,64 |
| 25 | 6,10*10-2 | 1,05±0,13 | 11,36 | ||
| АСПО + Гексан | 10 | 1,61*10-2 | 0,84±0,04 | — | 51,93 |
| 25 | 4,89*10-2 | 0,97±0,03 | 12,60 | ||
Видно, что процесс разрушения АСПО в газовом конденсате и в гексане, как модели легкой фракции конденсата, протекает в диффузионной области (n<1), поэтому в осенне-зимний период эксплуатации скважин добиться полного удаления АСПО с поверхности нефтедобывающего оборудования, используя в качестве растворителей эти реагенты, практически невозможно. Но, при нагреве этих растворителей до 25оС процесс начинает протекать как реакция первого порядка. Т. е. при повышении температуры происходит интенсификация диффузионных процессов, и скорость физико-химического взаимодействия компонентов АСПО с растворителем становится соизмеримой со скоростью их диффузии. В ГБС реакция растворения АСПО при разных температурах имеет первый порядок. Константа скорости и растворения АСПО в газовом конденсате при повышении температуры возрастает на три порядка, а скорость растворения АСПО в ГБС и гексане тоже увеличивается, но незначительно, в пределах одного порядка. Константы скоростей растворения АСПО в ГБС при 10оС и в нагретом конденсате и гексане, практически совпадают. Невысокое значение τ1/2 растворения АСПО в ГБС, также указывает на возможность эффективного применения ГБС для удаления АСПО при низких температурах. Кроме этого, процесс растворения АСПО парафинистого типа в ГБС характеризуется более низким значением эффективной энергии активации по сравнению с остальными растворителями.
Таким образом, применение газового конденсата или его легкой фракции для удаления отложений с поверхности нефтепромыслового оборудования в осенне-зимний период работы скважин на Иреляхском месторождении, является неэффективным, т. к. процесс растворения АСПО в этих реагентах лимитируется диффузией. Но и от обработок горячими растворителями в холодное время года, также следует воздержаться, поскольку такие процедуры приводят к перекристаллизации парафина и как следствие к образованию еще более труднорастворимых отложений. Весной и летом эффективность очистки оборудования этими растворителями несколько возрастает. Но, как показали результаты исследований [3, с. 99], в составе конденсата доминируют насыщенные УВ, а ароматические находятся в подчиненных количествах, что обуславливает низкую растворимость асфальто-смолистых веществ в конденсате и его легком дистилляте, что делает их использование не перспективным. Процесс растворения АСПО в алифатико-ароматическом растворителе имеет первый порядок, небольшое значение τ1/2 и характеризуется низкой эффективной энергией активации. Перечисленные факторы говорят в пользу применения композиционных растворителей для удаления АСПО парафинистого типа на скважинах Иреляхского месторождения, как в холодное, так и в теплое время года. Показано, что, опираясь на результаты кинетических исследований можно провести оценку эффективности растворителей для удаления отложений. Установлено, если процесс растворения АСПО в реагенте имеет следующие кинетические характеристики: порядок реакции растворения равен единице; невысокие значения τ1/2 и энергии активации, то применение такого растворителя для удаления АСПО будет наиболее эффективно.
Список литературы:
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
1.Иванова И.К., Рыкунов А.А. Изучение процесса растворения асфальтеносмолопарафиновых отложений с позиций формальной кинетики // Нефтяное хозяйство, 2010. — № 11. —С. 108—110.
2.Иванова И.К., Рыкунов А.А. Шиц Е.Ю. Применение уравнения Ерофеева-Колмогорова для описания кинетики растворения асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) // Руды и металлы, 2011. — № 3—4. — С. 73—74.
3.Иванова И.К., Шиц Е.Ю. Использование газового конденсата для борьбы с органическими отложениями в условиях аномально низких пластовых температур // Нефтяное хозяйство, 2009. — № 12. — С. 99—101.
4.Иванова И.К., Шиц Е.Ю. Кинетические параметры процесса растворения асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в некоторых углеводородных растворителях // Химия в интересах устойчивого развития, 2010. — № 6. — Т. 18 — С. 735—739.