Основными компонентами растительного лигноцеллюлозного сырья являются: целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин и минеральные вещества, наличие последних в растения можно определить по зольности. В таблице 1 [3, с. 118] приведены данные о содержание этих компонентов в различных растениях.
Таблица 1.
Химический состав растительного сырья
Целлюлоза — структурная основа растений и важнейшее природное вещество, в ней содержится около 40 % всего растительного углерода. Волокна целлюлозы можно обнаружить не только в растениях, но и у представителей животного мира, таких как туницин [5, с. 38].
Целлюлоза — это полисахарид, молекулы которого состоят из остатков β-D-глюкопиранозы, соединенных 1-4 гликозидной связью. Эмпирическая формула целлюлозы (С6Н10О5)n или [C6H7O2(OH)3]n, стереоповторяющимся звеном в макромолекуле является остаток целлобиозы, на концах цепи имеются гидроксильные группы, одна из которых редуцирующая (у С1), а вторая нередуцирующая (у С4). Строение молекулы целлюлозы было установлено с помощью химических и физико-химических методов исследования.
Молекула целлюлозы имеет большую протяженность при этом все звенья лежат в одной плоскости. Такое строение можно обеспечивают: β-гликозидная связь, конформация пиранозного цикла в наиболее устойчивой форме кресла с расположение ОН-групп в плоскости цикла. При наблюдение поведения целлюлозы в растворе было заключено, что около 2 % глюкозных звеньев находится в более гибкой форме: ванны и твист-форме [5, с. 342].
Химические и физические свойства целлюлозы, а также её надмолекулярную структуру обуславливают гидроксильные группы, образующие 2 типа водородных связей: внутримолекулярные, обеспечивающие некоторую жесткость, и межмолекулярные, обеспечивающие надмолекулярную структуру. В твердом состоянии водородные связи в молекуле целлюлозы упорядочены, имеют регулярную систему Н-связей и упорядоченную структуру с кристалоподобными свойствами.
В настоящее время известны шесть полиморфных модификаций целлюлозы: I, II, IIII, IIIII, IVI и IVII [4, с. 36]. Исследования показали, что полиморфы можно разделить на 2 группы: подобные природной (нативной) целлюлозе (I, IIII, IVI) и подобные целлюлозе II (II, IIIII, IVII).
Большое внимание уделяется теории практического строения полимеров, выдвинутой Хосманном: полимер состоит из зон, составленных по принципу складчатого кристалла, пересекающихся с аморфными участками. Учитывая длину кристаллов, от 100 до 200 ангстрем, получается, что одна кристаллическая молекула пересекает несколько аморфных областей.
Согласно теории аморфного строения целлюлозы, исследуемые рентгенограммы обусловлены не наличием кристаллов, а ориентированными молекулярными цепями, которые не образуют правильной кристаллической решетки, а только преимущественно направленное, совпадающее с осью волокна. Состояние целлюлозы приближается к кристаллическому, но не является устойчивой, такое состояние проявляется только при особых условиях, например при вытяжке волокна.
Последним предположением по строению целлюлозы является теория, о том, что целлюлоза — аморфно-кристаллический полимер, состоящий на 70 % из кристаллов, остальная часть аморфна [1, с. 5—36]. В аморфных участках отсутствует порядок, сохраняется только направленность цепей, в таких участках легко проходят реакции взаимодействия с другими веществами. Кристаллические и аморфные участки не имеют границ, они постепенно переходят из одного состояния в другое, представляя молекулу целлюлозы как ориентированный в одном направлении вдоль микрофибрилл полимер.
В настоящее время доказано: нативная целлюлоза имеет аморфно-кристаллическую структуру, в которой кристаллическая составляющая двухфазная; целлюлоза имеет несколько полиморфных модификаций [1, с. 5—36].
Нецеллюлозные полисахариды, являющиеся структурными компонентами кеточной стенки, называют гемицеллюлозами (полиозами). Они обладают меньшей длиной цепи и резветвленным строением, звенья состоят из пентоз, гексоз, гексуроновых кислот и дезоксигексозы. Главная цепь полиоз может состоять из однинаковых звеньев моносахарида — гомополимер, так и из двух и более моносахаридов (гетерополимер). Гемицеллюлозы растворимы в водных растворах щелочей и практически не растворимы в воде и в низкополярных органических растворителях [2, с. 215].
Наиболее распространенными в растениях являются ксилан и маннан. Так древесина лиственных пород характеризуется значительным количеством (около 20—30 %) ксилана (глюкуроноксилана), а хвойные деревья отличаются практически 20 % содержанием маннанов (глюкоманнан, галактоглюкоманнан), в лиственнице так же присутствует арабиногалактан.
Дезацетилированный ксилан без звеньев уроновой кислоты сособен кристаллизироваться гексогональными пластинками толщиной 5 нм. Исследование моногидрат ксилана методом рентгенографии показало, что он имеет тригональную кристаллическую ячейку, при этом важную роль в ней играет вода. Молекула ксилана стабилизирована внутримолекулярными водородными связями, однако, рядом находящиеся цепи, не связаны между собой, они стабилизируются между собой молекулами воды находящимися в решетке. Установление строго порядка в молекулах ксилана не возможно, поскольку ответвления боковых цепей не постоянны. Из-за отсутствия гидроксильной группы у С6 ксилан гибок и может собираться в фибриллы, которые при большом увеличении можно увидеть в древесине [5, с. 104].
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Изучение строения маннанов, показало, что они практически не кристаллизованы, основная их часть имеет парактисталлическую или аморфную структуру. Искусственно кристаллизованный маннан разных растений имеет ромбическую, орторомбическую форму.
Третьим важным полимером в составе любого лигноцеллюлозного сырья является лигнин. Образование лигнина в растениях начинается с получения при фотосинтезе глюкозы, которая, впоследствии, после ряда химических и биохимических превращений преобразуется в предшественники лигнина: кумаровый, конифериловый и синаповый спирты, из которых затем и синтезируется лигнин [5, с. 97].
В конечном итоге лигнин представляет собой ароматический полимер с сетчатой структурой, не имеющий регулярного строения. Лигнин невозможно описать или полностью воссоздать структуру, как у той же целлюлозы, поэтому существуют лишь модели или схемы фрагментов. Самая большая модель включала в себя 94 единицы с общей молекулярной массой 1700, наиболее распространены схемы, включающие 16—18 единиц. Лигнины, полученные из растений, имеют аморфную структуру различной окраски с молекулярной массой 1000—150000 [2, с. 318].
Список литературы:
1.Алешина Л.А. Химия растительного сырья: журнал 1 выпуск/Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А., Подойникова М.В., Фофанов А.Д., Силина Е.В. 2001. — 5—36 с.(4).
2.Апостолов С.А. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукы промышленности органических и неорганических веществ. Ч. II. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2005, 2007. — 1142 с.(5).
3.Никольский Б.П. Справочник химика. Том 5: Справочник в 6 томах/ Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е. и др. Л: Химия, 1968. — 974 с. (1).
4.Петрова В.В. Рентгенография целлюлоз. Петрозаводск, 1994.(3).
5.Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с анг./ Д. Фенгел, Г. Вегенер; Предисл. А.А. Леоновича// Под ред. д-ра тех. наук проф. А.А. Леоновича М.: Лесная пром-ть, 1988. — 512 с.(2).