При нагреве двухводного ацетата лития до 116 ºС происходит эндотермический эффект, что, по нашему мнению, соответствует удалению одной молекулы воды. При температуре 124 ºС происходит второй эндотермический эффект, что соответствует уходу второй молекулы кристаллизационной воды. Расчёт по суммарной потере в весе (35,29 %) подтверждает наличие двух молекул воды в ацетате лития и действительно соответствует экспериментальным данным (34,5 %) в температурной области (110—130 ºС). Далее в интервале температур 200—365 ºС потерь в весе не обнаружено, хотя на термограмме в этой области видно два эндоэффекта, которые соответствуют полиморфному изменению индивидуальной соли при 229 ºС и плавлению самого ацетата при 266 ºС. Кривая изменения веса двухводного ацетата лития представлена на рисунке 1.
Рисунок 1. Кривая изменения веса двухводного ацетата лития
Безводный ацетат лития кристаллизуется в низшей сингонии: триклинной и моноклинной. Под микроскопом представлен кристаллами с чётко очерченными гранями. Цвета интерференции высокие зональные. Погасание пластин прямое, удлинение переменное, различаются трещинки спаянности вдоль кристаллов. Соединение оптически двухосное, угол 2υ = 83º. Коэффициенты светопреломления: Np = 1,467, Nq = 1,548.
Удельный вес высушенных проб, определённый пикнометрическим ходом, равен 1,453 г/см3. Межплоскостные расстояния приведены в таблице 1
Таблица 1.
Межплоскостные расстояния двухводного ацетата лития
При термическом разложении соли при температуре 365—380 ºС происходит бурное выделение ацетона (характерный запах и горение) потери в весе значительны, 33—36 %. Образуется белый осадок. Результаты химического анализа осадка подтвердили наличие карбоната лития (С — 16,75 %, О — 64,88 %, Li — 18,375 %). На термограмме процессу термического разложения соответствует эндоэффект при температуре 369 ºС
Последующие два эндоэффекта при температуре 579 ºС и 641 ºС, по- видимому, относятся к структурной перестройке карбоната без убыли в весе. Таким образом, можно предположить, что разложение ацетата лития происходит по следующей схеме:
Теоретическая потеря в весе, соответственно предложенной схеме, составляет 79,24 %, а экспериментальные данные по термогравитограмме — 77,86 %. Процесс кетонного разложения ацетата лития является прямым потверждением образования активированного комплекса с участием двух молекул ацетата
Образование и разложение активированного комплекса, как известно, связанно с согласованным циклическим переносом электронов. Однажды начавшееся электронное смещение дальше протекает самопроизвольно, а полярность связи только благоприятствует. Таким образом, можно предложить схему вероятного перераспределения связей при разложении:
1. разрыв связи С-С в первой молекуле и С-О во второй молекуле;
2. 
, разных молекул.
Термическая устойчивость безводного ацетата цинка так же рассматривалась многими авторами. Безводный ацетат цинка представляет собой мелкие октаэдрические кристаллики. Плавится приблизительно 240 ºС, разлагается в вакууме при 270—280 ºС, нерастворим в бензоле, эфире, в СНСl3. В воде растворяется с образованием дигидрата. При нагреве безводного ацетата цинка потеря обеих молекул воды происходит непрерывно и заканчивается около 110—120 ºС.
Термический анализ Zn(CH3COO)2*2H2O позволил установить наличие двух тепловых эффектов на кривых нагревания:
1. При 110 ºС — связанных, видимо, с потерей воды и образованием безводной соли;
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
2. При 235 ºС — эффект плавления.
Под микроскопом двухводный ацетат цинка представлен удлинёнными полупрозрачными пластинками и их обломками. Цвета интерференции высокие зональные. Погасание пластин прямое, удлинение переменное, отчётливо видны трещинки спайности вдоль длинной оси кристаллов. Соединение оптически двухосное, угол 2υ бо к 90º. Коэффициенты светопреломления: Np = 1,488, Nm = 1,513, Nq = 1.537. В работе [5, с. 645] двухводный ацетата цинка описан как двухосный положительный с углом 2υ = 87º. Коэффициенты светопреломления: Np = 1,432, Nm = 1,492, Nq = 1,553. Таким образом, полученное нами соединение довольно существенно отличается от описанного в литературе. Значительное расхождение наблюдается и в наборе межплоскостных расстояний (таблица 2).
На термограмме водного ацетата цинка эндотермические эффекты отмечены при температурах от 80—100 ºС, 215—235 ºС, 290—330 ºС, а экзотермический эффект при температуре 400 ºС.
В таблице 3 приведены результаты кристаллооптических и рентгенофазовых исследований проб, нагретых при различных температурах, из которых следует, что первый эндоэффект соответствует обезвоживанию соединения. При этом образуются игольчатые изогнутые кристаллы, собранные в спутанно-волокнистые агрегаты. Погасание иголок косое, цвета интерференции до красных. Коэффициенты светопреломления: Np = 1,450, Nq = 1,520. Безводная соль плавится при температуре 235 ºС. Таким образом температура обезвоживания и плавления соответствует литературным данным .
Третий эндотермический эффект соответствует разложению соединения с образованием продукта, который горит при темпертуре 400 ºС (что сопровождается экзоэффектом).
Пробы, прокалённые при температурах выше 300 ºС, состоят только из окиси цинка (таблица 3). Для того, чтобы выяснить характер промежуточного продукта, вызывающего экзотермический эффект, безводный ацетат цинка был нагрет в автоклаве при температуре 350 ºС в течении одного часа.
Таблица 2.
Сравнительные данные межплоскостных расстояний Zn (CH3COO)2*2H2O