ABSTRACT
A few topochemical principles for the topologically oriented molecular scaffolding of coordination O-chelate metal(I)-(III) complexes with linear bidentate or tetradentate carbonyl ligands based on 1,2,4-trioxo or 1,3,4,6-tetraoxo compounds, which can be used as effective molecular magnets.
Ключевые слова: топология карбонильных систем; 1,2,4-триоксо- и 1,3,4,6-тетраоксо-лиганды; координационные O-хелатные соединения металлов (I)—(III); молекулярный скаффолдинг.
Keywords: carbonyl systems topology; 1,2,4-trioxo- and 1,3,4,6-tetraoxo ligands; coordination O-metal (I)—(III) chelates; molecular scaffolding.
В трёх предыдущих статьях серии «Топология карбонильных систем и их аналогов со сближенными функциями C=X (X = O, NR)» рассматривались основы топологической классификации и обсуждалось структурное разнообразие линейных и циклических карбонильных систем с тремя сближенными и находящимися в положениях 1, 3, 4 оксогруппами [4—6]. Настоящая работа посвящена обоснованию химических принципов топологически ориентированного конструирования (молекулярного скаффолдинга) O-Met(I),(II),(III)-координированных хелатных структур c линейными бидентатными и тетрадентатными лигандами на основе 1,2,4-трикарбонильных и 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений, которые могут быть найти применение в качестве эффективных молекулярных магнетиков.
Известно, что основой химических явлений является перенос заряда — присоединение электронов +e- (восстановление), отдача электронов -e- (окисление) или перенос протона ±H+, а также орбитальные превращения в термодинамически контролируемых условиях (рис. 1) [10—12]. Карбонильные соединения являются наиболее подходящим объектом к этим двум основополагающим процессам. Так, в структуре функциональной карбонильной группы отчётливо выражены частичные заряды — положительный на атоме углерода и отрицательный на атоме кислорода. Это способствует протеканию большинства реакций, обусловленных зарядовым контролем. Акцепторные заместители существенно увеличивают поляризацию оксогруппы, что в значительной степени облегчает атаку атома углерода нуклеофильным реагентом в соответствующих реакциях карбонильных соединений с нуклеофилами [10—12].
Рисунок 1. C труктурная иерархия и эволюция карбонильных систем, содержащих от 1 до 4 оксо-звеньев. Формирование оксо-систем с максимально сближенными карбонильными функциями как фундамента для топологически ориентированного дизайна координационных соединений с полиоксо-лигандами
В ряду наиболее простых монокарбонильных соединений (1 CO) переход к метиленкарбонильным структурам [переход (1) на рис. 1] сопровождается переносом (1,3-миграцией) протона и появлением енолов, оксофункционализация которых в условиях перехода (2) приводит к 1,3-дикарбонильным системам (2 CO) и их моноенолам. Эти системы являются первичной топологической основой для формирования OH-хелатов (из Z-изомеров енолов) и их разнообразных металл-производных. Третья ступень функционализации — переход (3) присоединением ещё одной карбонильной группы — даёт триаду линейных 1,2,4-триоксо-таутомеров (3 CO), существенно усложняя карбонильную систему и значительно увеличивая разнообразие химического поведения оксосоединений (рис. 1).
Ещё большее структурное и реакционное своеобразие вносит четвёртая ступень — переход (4) к 1,3,4,6-тетракарбонильным соединениям (4 CO), у которых впервые появляется кольчато-цепная таутомерия. На рисунке 1 изображены элементы перечисленных карбонильных систем в порядке их структурной иерархии и в эволюционном усложнении. Символами взаимного сочетания карбонильных групп и енольных звеньев кратко представлена их номенклатура. В настоящее время подробно изучаются строение и свойства 1,2,4-трикарбонильных и 1,3,4,6-тетракарбонильных систем, в первую очередь как перспективных лигандов для получения разнообразных координационных соединений металлов [1—3, 7—9].
Общие элементы структурного каркаса и краткий перечень координационных сфер моно- и полиядерных бидентатных координационных систем металлов(I)—(III) на основе 1,2,4-триоксо-лигандов, которые доступны на пятой стадии — переход (5), — изображены на рисунке 2. Типичными представителями подобной структуры являются тетракоординированные бис-хелаты с ядрами двухвалентных переходных металлов —меди(II), кобальта(II) и никеля(II) [7, 9]. Эти комплексы предполагается использовать в качестве перспективных молекулярных магнетиков благодаря их уникальным ферро- и антиферромагнитным свойствам.
Рисунок 2. Элементы структурного каркаса и разнообразие моно- и полиядерных бидентатных координационных систем металлов(I),(II),(III) на основе 1,2,4-триоксо-лигандов
Эволюционное поэтапное усложнение и совершенствование представленных карбонильных систем осуществляется в направлении от монооксо-соединений с геометрическими ограничениями в виде исключительно скелетных конформеров до сложных координационных металлохелатных систем с выраженной топологической составляющей. На промежуточных стадиях осуществляется постепенное нарастание CO-функционализации за счёт введения дополнительных карбонильных групп и увеличение структурного разнообразия за счёт новых изомерных форм.
Таким образом, в обобщённом виде представлены некоторые результаты исследований по структуре, разнообразию и химической топологии координационных оксо-систем — металл-производных с 1,3,4-трикарбонильными и 1,3,4,6-тетракарбонильными лигандами.
Список литературы:
1.Карманова О.Г., Козьминых В.О., Муковоз П.П., Козьминых Е.Н. Синтез и структурное разнообразие 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Иваново: Изд-во ИГХТУ, — 2013. — Т. 56. — № 1. — С. 13—16.
2.Кириллова Е.А., Жадяев А.В., Козьминых В.О. Синтез и особенности строения металлохелатных комплексов на основе трикарбонильных соединений // Вестник Оренбургского гос. ун-та. Оренбург: Изд-во ОГУ, октябрь — 2013. — Вып. 10 (159). — С. 139—141.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
3.Кириллова Е.А., Муковоз П.П., Виноградов А.Н., Козьминых В.О., Дворская О.Н. Синтез, особенности строения и таутомерия 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Иваново: Изд-во ИГХТУ, — 2011. — Т. 54. — № 4. — С. 18—22.
4.Козьминых В.О. Топология карбонильных систем и их аналогов со сближенными C=X (X = O, NR) функциями. Сообщение 1. Классификация и номенклатура линейных оксо-систем с тремя карбонильными группами // Universum: Химия и биология. Электронный научный журнал. — 2013. — № 1 (1). — 6 с. [Электронный ресурс]. — Режим доступа. — URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/133 (дата обращения 05.12.2013).
5.Козьминых В.О. Топология карбонильных систем и их аналогов со сближенными функциями C=X (X = O, NR). Сообщение 2. Структурное разнообразие оксо-систем с тремя группами C=O // Universum: Химия и биология. Электронный научный журнал. — 2014. — № 1 (2). — 16 с. — [Электронный ресурс]. — Режим доступа. — URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/837 (дата обращения: 05.01.2014).
6.Козьминых В.О. Топология карбонильных систем и их аналогов со сближенными функциями C=X (X = O, NR). Сообщение 3. Пятичленные гетероциклы с тремя 1,2,4-CO- звеньями // Universum: Химия и биология. Электронный научный журнал. — 2014. — № 2 (3). — 9 с. — [Электронный ресурс]. — Режим доступа. — URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/936 (дата обращения: 05.02.2014).
7.Козьминых В.О. Химическая топология и молекулярное конструирование функционализованных гетеро-1,3-диеновых систем и координационных соединений на их основе // Инновации в науке. Сборник статей по материалам XXXI международной науч.-практ. конф., Новосибирск, 31 марта 2014 г. Новосибирск: Изд-во «СибАК», 2014 (в печати).
8.Козьминых В.О., Кириллова Е.А., Виноградов А.Н., Муковоз П.П., Щербаков Ю.В., Мозгунова Е.М., Голоцван А.В., Козьминых Е.Н. Металлопроизводные p-p-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочленёнными α- и β-диоксофрагментами. Сообщение 3. Синтез и строение металло(II)хелатов 4-оксозамещённых эфиров 2-гидрокси-2-алкеновых кислот // Вестник Оренбургского гос. ун-та. Оренбург: Изд-во ОГУ, апрель — 2009. — Вып. 4. — С. 135—149.
9.Козьминых Е.Н., Голуб Е.Е., Селиванов А.В., Рискова Т.В., Козьминых В.О. Новый однореакторный синтез металло(II)хелатов изопропилового эфира 2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой кислоты // Естественные и математические науки в современном мире. Сборник статей по материалам XVI международной науч.-практ. конф., Новосибирск, 5 марта 2014 г. Новосибирск: Изд-во «СибАК», — 2014. — № 3 (15). — С. 195—200.
10.Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Изд-во «Высшая Школа», 1990. — 751 с.
11.Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона и В.Д. Оллиса. Том 2. Кислородсодержащие соединения. Перевод с англ. М.: Изд-во «Химия», 1982. — 856 с.
12.Травень В.Ф. Органическая химия. Том 2. М.: Изд-во «Академкнига», 2006. — 582 с.