Соединение [ZnCl2∙(СН2)6N4] ранее синтезировано авторами работ [1], при изучении изотермическим методом растворимости системы ZnCl2-(СН2)6N4 –Н2О. Физико-химические свойства подробно описано в работе [2].
Молекулярное строение комплекса [ZnCl2∙(СН2)6N4] в настоящее время не определено. В работе [3] авторы, используя термографические методы и ИК-спектроскопию, построили предполагаемую структуру синтезированных комплексов [ZnCl2∙(СН2)6N4].
Представляло интересным проследить, за изменениями геометрических параметров ГМТА при координации центральному атому и изучит строение комплекса. Поэтому нами проведена квантово-химическая оптимизация структуры комплекса хлорида цинка с ГМТА методом MNDO/d [4]. Модель комплекса [ZnCl2∙(СН2)6N4] представили в виде димера [ZnCl2∙(СН2)6N4]2. В димерном комплексе атомы цинка между собой соединяются мостиковой связью через атомы хлора (рис. 1). В комплексном соединении центральные атомы цинка находятся в центре тетраэдра образованной атомами хлора и двумя молекулами ГМТА.
Также нами изучено возможность образование двух пространственных изомеров димерного комплекса [ZnCl2∙(CH2)6N4]2 рис. 1 a) цис-форма, б) транс-форма. Оценены эффективные заряды на атомах и геометрические параметры цис- и транс-конформации исследуемого комплекса (табл.1). Как и в цис-, так и в транс-положениях комплекса [ZnCl2∙2CH3CONH2]2 пространственное строение молекулы ГМТА не изменяется. Атомы азота находится на вершинах правильного тетраэдра, а атом углерода — в вершинах октаэдра. Валентный угол, образованный атомами азота, цинка и хлора, близок к тетраэдрическому 109°. Так, что вокруг центрального атома образуется тетраэдрическое окружение атомов хлора и молекулы ГМТА.
Рисунок 1. Равновесные конфигурации цис-форма (а) и транс-формы (б) димерного комплекса [ZnCl2 ∙(СН2)6N4]2
Анализ распределение эффективных зарядов на атомах димерного комплекса [ZnCl2∙(СН2)6N4]2 показывает, что при координации ГМТА через атома азота, отрицательный заряд сосредоточивается в области координационного полиэдра. Отрицательные заряды сосредоточены на атомах азота и хлора. Положительно заряды сосредоточены на атомах углерода, водорода и цинка (табл. 1).
Изменения значений эффективных зарядов на атомах при координации показывает, что координированные атомы азота и атомы хлора, образующие мостиковые связи центральным атомом становятся более положительными в комплексах по сравнению со свободным лигандом. В цис-форме комплекса эффективные заряды изменяется у атома хлора от –0,410 е до –0,237 е, а у атома азота от –0,410 е до –0,110 е, а в транс-форме комплекса от –0,425 е до –0,233 е, а у атома азота от –0,410 е до –0,106 е по сравнению с свободной молекулой ГМТА.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Таблица 1.
Эффективные заряды на атомах в димерных комплексах [ZnCl2∙(СН2)6N4]2
Анализ рассчитанных длин связей димерного комплекса [ZnCl2 ∙ (СН2)6N4 ]2 цис- и транс-конформации показывает, что они почти одинаковы (табл.2). Длина мостиковой связи Zn—Cl димерного комплекса [ZnCl2 ∙ (СН2)6N4 ]2 в транс-конформации удлиняется по сравнению с цис конформацией от 2,17 до 2,31Å, а длина координационной связи Zn-N почти не изменяется.
Таблица 2.
Рассчитанные длины связи (в Å) димерного комплекса [ZnCl2 (СН2)6N4]2
Порядок связи димерного комплекса [ZnCl2 ∙ (СН2)6N4 ]2 цис- и транс-конформации изменяется следующим образом: (w) Zn-Cl цис-формы равен 1,18, а у транс-формы 1,15; (w) Zn-N цис-формы 0,53, а у транс-формы 0,56. Порядки связей молекулы ГМТА обеих конформациях одинаково.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Таблица 3.
Рассчитанные порядки связей димерного комплекса [ZnCl2 ∙ (СН2)6N4]2
Если сравнить рассчитанные валентные углы в молекулах координированного ГМТА димерного комплекса [ZnCl2 ∙ (СН2)6N4 ]2 в цис- и транс-форме (табл.4), то они оказались одинаковыми. Значительное изменение претерпевает угол ZnNC от 108,9° цис-формы до 120,5° транс-форма комплекса. Не значительное изменение претерпевает углы ZnClZn, ClZnCl, ClZnN комплекса (табл.4).
Таблица 4.
Рассчитанные валентные углы комплекса [ZnCl2 ∙ (СН2)6N4 ]2