ABSTRACT
The electrochemical behavior of 2-mercaptobenzthiazole anions in solutions with different concentrations and temperature was studied by cyclic voltammetry. The desorption of the reagent and the reaction product formed at potentials 1.2…2.2 V was found.
Ключевые слова: 2-меркаптобензтиазол, циклическая вольтамперограмма, адсорбция.
Keywords: 2-mercaptobenzthiazole, cyclic voltammogramm, adsorption.
Работа проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.
Ранее нами были рассмотрены некоторые вопросы совершенствования технологии электрохимического синтеза 2,2′-дибензтиазолилдисульфида [1, 2]. В основе указанного синтеза лежит процесс анодного окисления аниона 2-меркаптобензтиазола (2-МБТ). Поэтому, для лучшего понимания явлений происходящих на электроде, нам представлялось интересным провести комплексные исследования электрохимического поведения аниона 2-меркаптобензтиазола методом циклической вольтамперометрии.
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) получены на стационарном дисковом платиновом микроэлектроде (S = 0,2 мм2). В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорсеребряный электрод (при обработке данных значения потенциала пересчитывались на водородную шкалу), в качестве вспомогательного электрода был применен платиновый электрод. Электроды помещались в трехэлектродную термостатированную ячейку из стекла марки «Пирекс». В работе использовалась система СВА-1БМ, генератор низкой частоты GFG-8216A, потенциостат EP 22 и модуль «АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB» в комплекте с персональным компьютером.
Методом циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала нами изучено электрохимическое поведение аниона 2-МБТ в растворах 0,3 М 2-МБТ + 1 М NaOH при температурах 298, 323, 343 К и 0,5 М 2-МБТ + 1 М NaOH при температуре 343 К, на скоростях развертки потенциала (v) 10, 20, 50, 100, 200, 500 мВ/с.
На прямом ходе полученных нами циклических вольтамперограмм наблюдается волна (на примере рис. 1). Препаративный синтез, проведенный при потенциалах этой волны приводит к образованию 2,2′-дибензтиазолилдисульфида, следовательно, волна соответствует анодному окислению 2-меркаптобензтиазолатного аниона. Аналогичный результат был описан в работе [3] для 0,2 М 2-МБТ + 1 M NaOH при температуре 298 К. Волна осложнена предволной, отвечающей, как известно, адсорбции реагента (в исследованном случае аниона 2-МБТ).
Рисунок 1. ЦВА снятая в растворе 0,5 М 2-МБТ + 1 М NaOH при температуре 343 К и скорости развертки потенциала 100 мВ/с
Предельный ток волны во всех исследованных режимах линейно зависит от квадратного корня из скорости развертки потенциала и при этом аппроксимационная прямая проходит через начало координат, что говорит о диффузионном контроле процесса. Угловой коэффициент аппроксимационной прямой при температуре 343 К в 0,3 М растворе 2-МБТ составляет 15,339, а в 0,5 М растворе равен 25,958. Соотношение угловых коэффициентов между собой равно соотношению концентраций 2-МБТ в исследованных растворах, что свидетельствует о том, что имеется корреляция между концентрацией 2-МБТ и угловым коэффициентом зависимости предельного тока волны от квадратного корня из скорости развертки потенциала.
На обратном ходе кривых обнаруживается пик, лежащий в анодной области токов. Высота пика имеет экстремальную зависимость от квадратного корня из скорости развертки потенциала. На рис. 2 обобщены зависимости максимального тока пика (Iп) на обратном ходе ЦВА от квадратного корня из скорости развертки потенциала (v1/2), при различных температурах в растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М NaOH.
Рисунок 2. Зависимость Iп — v1/2 в растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М NaOH, при различных температурах: 1 — 298 К; 2 — 323 К; 3 — 343 К
Как видно из представленных на рис. 2 зависимостей, скорость развертки, при которой достигается максимальная высота пика, смещается с ростом температуры в сторону увеличения. В то же время, высота пика растет с ростом температуры при одинаковых скоростях развертки и одинаковой концентрации 2-МБТ. Максимальная величина высоты пика выше при более высокой концентрации 2-МБТ в растворе.
Представленные зависимости, а также дополнительные исследования проведенные с разверткой потенциала до 1,2 и 1,7 В, позволили предположить, что наличие пика обусловлено десорбцией реагента и продукта реакции, протекающей в области потенциалов 1,2…2,2 В. Наличие максимума на кривой Iп — v1/2 можно объяснить тем, что величина максимального тока пика зависит от количества десорбирующегося вещества. Как известно, скорость десорбции увеличивается с ростом температуры, что и наблюдается при сравнении значений максимального тока пика, полученных при различных температурах. Например, в растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М NaOH при любом значении скорости развертки потенциала величина максимального тока пика растет с увеличением температуры.
Следует отметить, что во всех исследованных режимах наблюдается сложная зависимость потенциала пика от квадратного корня из скорости развертки потенциала. Кроме того, в некоторых случаях на пике имеется плато тока, и даже его раздвоение. Всё это свидетельствует о том, что пик соответствует десорбции и продукта реакции и реагента. Направление смещения потенциала пика, связаного с адсорбционно-десорбционными процессами, при увеличинии скорости развертки потенциала, зависит от того какое вещество подвергается десорбции: продукт или реагент. В нашем случае имеет место изменение направления смещения потенциала пика, наличие плато тока и раздвоение пика, что подтверждает наличие двух процессов десорбции: реагента и продукта.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Таким образом, полученные результаты позволили уточнить суть процессов происходящих при электросинтезе 2,2′-дибензтиазолилдисульфида и дать объяснение найденным ранее и в настоящей работе эффективным режимам получения целевого продукта.
Список литературы:
1.Бакунин Е.С. Влияние частоты переменного тока на технологические характеристики процесса электрохимического синтеза альтакса / Е.С. Бакунин, А.Б. Килимник, А.А. Ивлиев // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. — 2012. — Т. 18, № 3. — С. 644—649.
2.Бакунин Е.С. Процесс электрохимического синтеза альтакса с непрерывной корректировкой реакционного раствора / Е.С. Бакунин, А.Б. Килимник // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. — 2013. — Т. 19, № 1. — С. 103—107.
3.Килимник А.Б. Электрохимические процессы на постоянном и переменном токе / А.Б. Килимник // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. — 2008. — Т. 14, № 4. — С. 903—916.