Начиная с 1913 г. жидкофазная система термического крекинга получила широкое промышленное применение, и именно благодаря этой системе, мир обязан производством громадного количества бензина из тяжелых продуктов [2, 3].
Ценность этого «знаменитого» в свое время процесса заключается не только в том, что он с начала возникновения и до середины XX в. дал возможность получать из тяжелых нефтяных остатков дополнительные количества бензинов, обладающих по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью, но и способствовал зарождению и развитию нефтехимической промышленности.
Термокрекинг, будучи весьма гибкимпроцессом в технологическом отношении, в зависимости от конъюнктурных требований может использоваться по-разному [16]. Так, при необходимости увеличения выработки дизельных топлив установка может быть переведена на легкое крекирование тяжелых нефтяных остатков с выводом крекинг-флегмы. Печь глубокого крекинга в этом случае может быть использована для термического риформирования низкооктановых фракций прямогонных бензинов.
При необходимости увеличения выработки бензина установка может работать по проектному варианту схемы с питанием печи глубокого крекинга легкой флегмой, получаемой при висбрекинге.
При любом использовании установок термического крекинга в качестве побочного продукта получается газ, содержащий значительное количество ценных для нефтехимии углеводородов.
До 1-й мировой войны 1914—1918 гг. промышленное производство органических продуктов базировалось только на переработке коксующегося каменного угля и пищевого сырья.
Крекинг явился первым процессом, который значительно расширив сырьевую базу для развития нефтехимической промышленности, дал возможность осуществлять различные синтезы на основе нефтяных углеводородов.
Вопросами термического крекинга индивидуальных углеводородов, нефти, ее дистиллятов и нефтяных остатков с получением автомобильных бензинов и сырья для нефтехимии в течение многих десятилетий занимались многие исследователи, как в СССР, так и за рубежом.
Фундаментальные теоретические и экспериментальные исследования в этой области сделаны Зелинским Н. Д., Тиличеевым М. Д., Сахановым А. Н., Эглоффом Г., Добрянским А. Ф., Обрядчиковым С. Н. Фростом А. В., Орочко Д. И., Нагиевым М. Ф. и др. [8].
Ведущая роль в становление и развитие промышленности химической переработки крекинг-газов принадлежит США.
В США из крекинг-газов было освоено производство изопропилового спирта (1918 г.), алифатических химических продуктов (1920 г.), хлорпроизводных на основе непредельных газов и других ценных продуктов.
Выработка спиртов, главным образом изопропилового и их простых и сложных эфиров получила в США впервые крупные, непривычные для органического синтеза масштабы.
Развитие процесса крекинга, вызванное бурным развитием в 1920-годы автомобильной промышленности, авиации, электропромышленности и других отраслей индустрии вызвало усиленный спрос на нитроцеллюлозные лаки, нашедшие себе применение в самых разных областях народного хозяйства [12].
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
С 1924 по 1930 г. в США производство нитролаков увеличилось с 16,2 тыс. до 235,5 тыс. т.
В СССР выработка нитролаков приблизилась в 1936 г. к 150 тыс. т в год, и имела перспективу к дальнейшему увеличению.
В связи с этим потребность в компонентах, из которых создавались нитролаки, также увеличивалась.
Производство нитролаков было основано на свойствах нитроцеллюлозы растворяться в органических растворителях. Количество требуемых разнообразных растворителей составляло около 50 %, считая на нитролак.
Одними из ценных растворителей, требуемых для лакокрасочной промышленности, являлись амиловые спирты С5Н11ОН.
Получение амиловых спиртов в 1920 —1930-е годы имело огромное значение, так как они являлись весьма ценным растворителем жиров, масел, смол, а также употреблялись в лаковой и нитроцеллюлозной промышленности, главным образом в виде ацетатов. Амиловый спирт имел первостепенное значение в экстрагировании масел из семян. Кетоны, получаемые из амиловых спиртов, являлись хорошими растворителями для суррогата олифы, эфировой смолы, смол каури, манильских и понтьянских смол, смол глиптального типа, амберолей, кумароно-виниловых и ацетатовых смол, нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы и т.д. [5].
Такая исключительно разнообразная растворяющая способность амилового спирта и его производных в 1920-е годы заинтересовала многих исследователей.
Разработка методов получения амиловых спиртов из нефтяных углеводородов являлась крайне важной и актуальной задачей.
Основной сырьевой базой для производства амиловых спиртов до промышленного внедрения процесса термического крекинга служили сивушные масла, получаемые в качестве побочного продукта при выработке этилового спирта брожением [12].
Первая в СССР работа по получению спиртов из непредельных углеводородов продуктов крекинга нефти была поставлена в 1927 —1929 гг. Марковичем М. Б. и Пигулевским В. В. в Химгазе [4].
Амиловые спирты получались как непосредственно из углеводородов, содержащихся в нефти, так и из продуктов крекинга нефтяного сырья.
Амилены, являющиеся сырьем для производства амиловых спиртов, содержались в значительных количествах в низкокипящих фракциях крекинг-дистиллятов жидкофазного и парофазного крекингов.
По данным Моора В. Г. и Кацмана С. В. [7] фракция парофазного крекинг-дистиллята 30—45 0С содержала около 40 % амилена нормального строения и 17 % амиленов с третичным атомом углерода при двойной связи. Эти данные подтвердил в своих исследованиях Брукс Б. Г. [19].
Классическая реакция обработки амиленов серной кислотой для последующего получения амиловых спиртов была разработана 1930-е годы и применена для использования амиленов, содержащихся в крекинг-газе, рядом советских химиков: Пипик О. Г. (Баку) [15]; Назаровым (Ленинград) [9]; Масловым и Чаадаевой (Грозный) [5].
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Работами ГрозНИИ и АзНИИ было показано, что нефтяные углеводороды, получаемые при крекинге и пиролизе могут служить источником получения как амилового, так и этилового спиртов [5, 11].
Назаровым С. А. были разработаны методы получения амилового спирта из газов пирогаза [9] и из продуктов парофазного и жидкофазного крекинга [14].
Прессдистиллят подвергался названными авторами фракционировке на колонне с отбором фракций, выкипающих до 50 0С и включающих почти все амилены. Отобранная фракция обрабатывалась 80 % серной кислотой при 20 0С в специальной мешалке в течение часа при давлении до 5—6 ат. Выход смеси чистых, преимущественно вторичных амиловых спиртов, составлял около 13 % на парофазную головку (фракцию до 55 0С), что составляло приблизительно 1,3 % на парофазный прессдистиллят.
На головную фракцию до 55 0С жидкофазного прессдистиллята выход амиловых спиртов около 6 %, т.е. до 0,5 % на дистиллят.
В американской практике [19] был принят способ обработки амиленов до диамилсульфата, когда молекула серной кислоты связывала не одну, а две молекулы амилена, и расход кислоты соответственно снижался почти вдвое.
По исследованиям советских специалистов Попова и Прокофьева была выявлена возможность замены серной кислоты, применяемой для связывания амиленов, кислым гудроном от очистки фракций пиролиза нефти [13].
Первая опытная амилоспиртовая установка была построена в Грозном в 1936 г. В качестве сырья для опытной установки по получению амилового спирта в Грозном было запроектировано использование стабильного крекингового газового бензина, получаемого из головки пресс-дистиллята и бензиновых углеводородов, извлеченных из крекинг-газа.
В Баку такая установка в это время конструировалась.
Нефтяная промышленность СССР располагала значительными ресурсами амиленов в виде газов крекинга и пиролиза нефти. Для утилизации амиленов крекинг-газов с получением амиловых спиртов необходимо было выделять соответствующую узкую фракцию, что достигалось угольной адсорбцией или холодной фракционировкой.
Таким образом, газы различных форм крекинга, как по значительному содержанию ценных для нефтехимии углеводородов, особенно олефиновых, представляли в 1920—1930е годы большой интерес для организации их химической переработки.
Промышленность химической переработки непредельных газов возникла в середине 1920-х годов, при чем ведущая роль принадлежала США [6].
Одними из первых изучением химического состава газов крекинга занимались в начале 1920-х годов Эглофф и Морелль [10, 22].
Ими в работе [18] приведен состав десяти газов жидкофазного крекинга системы Даббса со следующими пределами по содержанию углеводородов, приведенными в таблице 1:
Таблица 1
Состав газов жидкофазного крекинга системы Даббса
В СССРвпервые газы крекинга исследовалисьСахановым А. Н. и Тиличеевым М. Д. Значительная часть их исследований в этом направлении была направлена на изучение влияния сырья и режима крекинга на состав получаемых в процессе газов [17]. В своей работе [17] на основе 12 анализов газов они выводят усредненный состав газа жидкофазного крекинга (таблица 2).
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Саханов А. Н. и Тиличеев М. Д., анализируя составы газов по американским источникам и составы промышленных газов крекинга отечественных нефтей показывают, что химический состав газов крекинга в основном довольно однообразен: газ содержит значительное количество до 60 —80 % об. предельных углеводородов и несколько меньшее количество (до 40 —20 % об.) непредельных углеводородов и водорода. Средние данные по составу анализированных ими газов крекинга приведены в таблице 2.
Такие компоненты, как углекислый газ, окись углерода и кислород, находятся в газах крекинга в весьма небольших количествах.
В таблице 3 приводятся данные по составу газов от крекинга американских нефтей, в таблице 4 газов крекинга отечественных нефтей.
Анализы газов крекинга, произведенные Центральной Лаборатории Грознефти в 1928 г. подтвердили эти результаты [17].
Таблица 2
Усредненный состав газа жидкофазного крекинга
Таблица 3
Газы крекинга из американских нефтей
Таблица 4
Газы крекинга из отечественных нефтей
В 1930 г. Эглофф и Морелль [20] также провели новые анализы газов жидкофазного крекинга, которые от прежних принципиально не отличались.
На основе анализа этих газов ими были сделаны выводы, что состав газов крекинга в жидкой фазе зависит не только от режима процесса, но и от сырья.
Основная особенность газов жидкофазного крекинга: резкое преобладание предельных углеводородов, малое содержание водорода (редко выше 4 —5 %); и этилена (редко выше 2,5 —3 %)
Отношение этилена к общей сумме непредельных углеводородов весьма невелико (обычно между 10 и 20 % общей непредельности).
По данным Потоловского Л. А. за 1932 г. [14] крекинг-газ с установки Винклер-Коха с бакинских заводов им. Стуруа В. характеризовался приблизительно следующим составом, % масс
метан 19
этан — этилен 18
пропан —пропилен 27
бутан-бутилены 21
высшие (состоят главным образом из амиленов) около 15
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Для газа крекинг-завода Виккерс (Баку) данные были аналогичны, содержание высших составляло около 14 %.
По данным Габриэлян С. М., Исаевой С. А. [1] выход крекинг-газа грозненских крекинг-установок составлял в среднем 7 —7,5 % масс, что по заводским данным было равно примерно 350 тыс. м3 или 500 тонн в сутки газа.
С пуском четырех новых крекинг-установок в Грозном в 1936 г., а также в связи с намечаемой в Грозном реконструкцией как импортных, так и отечественных крекинг-установок, с целью увеличения выхода пресс-дистиллята до 45 % количество крекинг-газа в Грозном резко увеличилось до 300 тыс. т (200 —210 млн. м3).
Грозненские газы больше чем на ¾ (по объему) состояли из насыщенных метановых углеводородов, содержание же ненасыщенных углеводородов этиленового ряда находилось в пределах 15—20 % об.
Также грозненские крекинг-газы на 45—50 % масс состояли из углеводородов С3 — С4.
Содержание ППФ и ББФ в грозненских крекинг-газах составляло примерно 45—50 %. Эта фракция на 40 % состояла из непредельных углеводородов, т.е. пропилена и бутиленов.
Таким образом, учитывая строительство новых крекинг-установок в Грозном и реконструкцию существующих установок, общие ресурсы пропана и бутанов составили в год примерно 80 тыс. тонн, а пропилена и бутиленов — 55 тыс. тонн.
Данные фракции применялись в качестве растворителей при деасфальтизации и депарафинизации нефтяных продуктов, кроме того пропилен и бутилены являлись прекрасным источником для получения бензина полимеризации.
Кроме того, пропилен и бутилены являлись сырьем для химической промышленности, в частности источником получения спиртов.
В крекинг-газах и пресс-дистилляте содержался изобутилен, причем в некоторых фракциях в значительных количествах.
Изобутилен являлся сырьем для получения изооктана и наличие его в грозненских газах требовало детального изучения для уточнения его содержания.
Таким образом, крекинг-газы, кроме бензина, содержали очень ценные для промышленности фракции, как ППФ и ББФ и для их использования необходимо было предусмотреть абсорбцию с максимальным извлечением этих фракций из крекинг-газов.
Эти фракции вместе с газом стабилизации пресс-дистиллята являлись хорошим сырьем процесса полимеризации или могли быть направлены на химическую переработку.
При условии выделения пентано-амиленовой фракции для производства амиловых спиртов необходимо было при стабилизации выделять всю ББФ.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Отработанный газ после полимеризации или химической переработки состоял лишь из пропана и бутанов и мог применяться в качестве растворителей для депарафинизации масел, или являлся источником для получения добавочного количества пропилена и бутиленов.
По исследовательским данным, полученным ГрозНИИ, путем пиролиза ППФ получалось 30—35 % об. от исходного газа олефиновых углеводородов с 3—4 атомами углерода.
Наиболее ценное свойство грозненских крекинг-газов заключалось в том, что они в значительных количествах, в виде паров, содержали жидкие углеводороды (при нормальных условиях), которые являлись ценным компонентом моторных топлив. Содержание газбензина с 33 % углеводородов С4 колебалось в сравнительно широких пределах и зависело в основном от давления в сепараторе и от температуры газа. Содержание углеводородов С4 до 33 %американской промышленностью было принято за норму как допустимый максимум.
Для получения газбензина из грозненских крекинг-газов в апреле 1935 г. была пущена газоулавливающая установка крекинг-завода треста Грознефтезаводы.
В 1935—1936 гг. вся ППФ, а также значительная часть бутанов и бутиленов, содержащаяся в крекинг-газах. уходила с так называемым сухим газом и сгорала в топках. В топках же сгорала и большая часть сырого крекинг-газа, так как газоулавливающая установка перерабатывала меньше половины имеющегося в 1935 —1936 гг. крекинг-газа.
По данным [21] объем получаемых ежегодно в США крекинг-газов составлял около 10 млрд. м3.
Действующие крекинг-установки ежегодно производили по 2 млрд. галл. сжиженных газов, а фактическое потребление бутана и пропана составило в 1935 г. 77 млн. галл.
Таким образом, благодаря процессу крекинга газовое хозяйство получало значительный объем сырья в виде различных углеводородов.
На базе крекинг-процесса широко развивалась нефтехимическая промышленность по производству амиловых спиртов, эфиров спиртов, разных кислот, синтетического каучука, ацетилена, изооктана, имеющего огромное значение для авиационного и моторного топлив.
Список литературы:
Габриэлян С. М., Исаева С. А. Грозненские крекинг-газы // Грозненский нефтяник-1936. — № 8. — С. 44 —49.
Капустин В. М., Кукес С. Г, Бертолусини Р. Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, 1995.304 с.
К.и Д. Крекирование нефтепродуктов по данным Зингера, Джонсона, Кросса и др. // Нефтяное хозяйство. — 1926. — № 9. — С. 393 —397.
Маркович М. В., Пигулевский В. В.// Нефтяное хозяйство. — 1930. —Т. 19. —Вып. IV. — С. 687.
Маслов П. С. и Чадаева Л. Ф. Получение амиловых спиртов из грозненского прессдистиллята. Труды Грозненского Нефтяного Научно-исследовательского Института, 1935. вып. 1. Раздел А. Химия и технология нефти. Грозный-Москва. ОНТИ-НКТП-СССР.С. 26 —31.
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Маркович М. Б. Органический синтез на основе технических непредельных газов. Материалы по крекингу и химической переработке его продуктов. Вып. 1. Госхимтехиздат. Ленинградское отд. 1933.С. 7 —11.
Моор В. Г., Кацман С. В. Изучение строения амиленовой фракции парофазного крекинга бензина. Материалы по крекингу. Труды завода «Химгаз». 1933. С. 111 —121.
Нагиев М. Ф. Переработка нефтяных остатков и использование ее продуктов. Баку. 1957. 347 с.
Назаров С. А. Получение амиловых спиртов из амиленовой фракции парофазного крекинг-бензина. Материалы по крекингу и химической переработки его продуктов. Вып. 1 Госхимтехиздат: Ленинградское отделение. — 1933. С. 102 —111.
Нефтяное хозяйство.1925.№ 6 (987).
Получение амиловых спиртов из крекинг-бензина // Азербайджанское нефтяное хозяйство. — 1933. — № 6 —7.
Попов С. Н. О производстве амиловых спиртов из нефтяного сырья.// Нефть. — 1936. — № 4. —. С. 24 —26.
Попов С. Н., Прокофьев.// Азербайджанское Нефтяное хозяйство. — 1935. —№ 5. — С. 102.
1Потоловский Л. А. //Азербайджанское Нефтяное Хозяйство. — 1932. — № 6.
Пути развития крекинга во второй пятилетке. //Азербайджанское Нефтяное Хозяйство. — 1933. — № 6. — С. 301.
Сабадаш Ю. С., Сакаев Р. А. (Башкирский научно-исследовательский институт по переработке нефти) Установки термического крекинга —источник получения олефинов для нефтехимии //Новости нефтяной и газовой техники.Нефтепереработка и нефтехимия. — 1962. — № 8. — С. 32 —35.
Саханов А. Н и Тиличеев М. Д. Крекинг в жидкой фазе. (химия и технология) Нефтяное издательство НТУ ВСНХ СССР. Москва-Ленинград. 1928. 371 с.
Burton W. M. // Пат. США № 1049667. (1913).
Brooks B. G. //Ind.Eng. Chemistry. — 1935. — Март.
Egloff G, Morrel .// Ind. Eng. Chem. — 1930. — № 10. — (1081)
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Egloff G. Крекинг и его экономическое значение. //Refiner. — 1936. — XII, —т. 15. — № 12. — С. 544.
Ind. Eng. Chem.// 1925. — № 1. — (92).