А BSTRACT
The results of measurement of the capacitance and dielectric loss tangent of samples of solid solutions Bi3Nb1-xNixO7-θ in the temperature range from 313 K to 1053 K at frequencies of field 1 kHz — 100 kHz were shown.
Ключевые слова: твердые растворы; гетерогенное замещение; ниобат висмута; общая удельная электропроводность; диэлектричечская проницаемость.
Keywords: solid solutions; heterogeneous substitution; bismuth niobate; dielectric constant; total electrical conductivity.
В настоящее время продолжаются интенсивные исследования твердых электролитов на основе оксида висмута, обладающих высокой кислородной проводимостью, и перспективных в качестве материалов для топливных элементов, кислородпроводящих мембран каталитических реакторов. Высокотемпературная кубическая фаза оксида висмута (δ-Bi2O3) признана одним из лучших твердотельных оксидных проводников.
Высокопроводящая δ-фаза оксида висмута стабильна в узком температурном интервале от 730—825 ºС, стабилизировать δ-Bi2O3 можно путем частичного изовалентного (Gd, Y, Er) и гетеровалентного (Nb, Ta, W) замещения атомов висмута.
Наибольший интерес представляет вариант замещения висмута атомами ниобия вследствие высокой стабильности образующейся кубической фазы (Bi3NbO7) при комнатной температуре. Ниобат висмута Bi3NbO7 уступает δ-Bi2O3 по величине электропроводности [9], в связи с меньшим количеством кислородных вакансий в структуре. С целью увеличения электропроводности ниобата висмута проведено гетеровалентное замещение атомов ниобия атомами циркония [6], иттрия [7], эрбия [6].
В настоящей работе проведен синтез никельсодержащих твердых растворов и исследованы их электрофизические свойства с целью выявления влияния гетеровалентного замещения ионов ниобия (V) на электрофизические свойства ниобата висмута [1—3].
Ниобат висмута Bi3NbO7 кубической модификации имеет дефектную флюоритоподобную структуру (Fm3m) с параметром ячейки а = 0.5479 нм. Атомы висмута и ниобия распределены в одной системе кристаллографических позиций в мольном соотношении n(Bi)/n(Nb) = 3/1.
Образцы твердых растворов Bi3Nb1-хNixО7-θ синтезировали на воздухе по стандартной керамической технологии из смеси стехиометрических количеств оксидов висмута (III), ниобия (V), никеля (II) при температуре 650 °С, 950 °С [4]. Фазовый состав керамических образцов контролировали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, в фильтрованном CuKα-излучении) и сканирующей электронной микроскопии (электронный микроскоп JSM-6400).
Для измерений электрофизических характеристик твердых растворов Bi3Nb1-хNixО7-θ (х = 0,005, 0,01, 0,03, 0,05) на торцы образцов в форме диска нанесен токопроводящий серебряный слой путем вжигания серебряной пасты при 873 К в течение часа. Образец помещали в кварцевую трубку в трубчатой муфельной печи и зажимали платиновыми электродами. Измерения емкости и тангенса диэлектрических потерь проведены в температурном интервале от 313 К до 1053 К в режиме нагревания с использованием моста переменного тока — измерителя LCP-MT 4090 (ω = 1 кГц, 10 кГц, 100 кГц, 200 кГц). Температуру в печи контролировали хромель-алюмелевой термопарой, присоединенной к цифровому вольтметру. В результате обработки экспериментальных данных построены температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε = f(T) (рис. 1) и общей удельной электропроводности lgσ =f(1000/T) (рис. 2).
Рисунок 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов Bi 3Nb0.95Ni0.05O7-θ (1, 1’) и Bi3Nb0.995Ni0.005O7-θ (2, 2’) при 1 кГц (1, 2) и 10 кГц (1’, 2’) в температурном интервале 350 К-700 К (А) и 293 К-1053 К (Б)
В результате измерений электрофизических характеристик образцов никельсодержащих твердых растворов установлено, что величины диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности образцов тем больше, чем выше содержание никеля в твердых растворах во всем исследованном температурном интервале, что связано, по-видимому, с концентрацией кислородных вакансий, возникающих при гетеровалентном замещении (рис. 1, 2). Величина общей удельной электропроводности возрастает, примерно на порядок, при увеличении концентрации никеля в твердых растворах в десять раз. В высокотемпературной области (T ˃ 500 K) прямые удельной электропроводности линейны и подчиняются уравнению Аррениуса с энергией активации Ea = 0,97 эВ для всех исследованных твердых растворов, что сопоставимо с величиной энергии активации ниобата висмута Bi3NbO7 кубической модификации (Ea = 0,99 эВ) и свидетельствует о подобном механизме проводимости [5].
Рисунок 2. Температурные зависимости десятичного логарифма удельной электропроводности твердых растворов Bi 3Nb0.95Ni0.05O7-θ (1, 1’) и Bi3Nb0.995Ni0.005O7-θ (2, 2’) при 1 кГц (1, 2) и 10 кГц (1’, 2’)
Частотная зависимость удельной электропроводности проявляется при температуре ниже 500 К, причем чем больше частота, тем выше величина удельной электропроводности. Протяженность низкотемпературной области с ростом частоты увеличивается, например, в случае Bi3Nb0.95Ni0.05O7-θ, от 293 К до 373 К (1 кГц) и до 500 К (100 кГц) соответственно, что может быть связано с различным типом проводимости. Как отмечается в работах [2—4], твердые растворы ниобата висмута по типу проводимости относятся к смешанным электронно-ионным полупроводникам.
Выводы
Нужна помощь в написании статьи?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Гетеровалентное замещение атомов ниобия атомами никеля в пределах пяти мольных процентов приводит к увеличению значений электропроводности образцов, в среднем, на порядок по сравнению с ниобатом висмута кубической модификации. По величине энергии активации (0,97 эВ) твердые растворы относятся к группе ионных проводников. Для никельсодержащих твердых растворов наблюдается частотная зависимость удельной электропроводности при температуре ниже 500 К.
Список литературы:
1.Жук Н.А., Пийр И.В., Чежина Н.В. Магнитные и электрические свойства медьсодержащих твердых растворов ортониобата висмута // ЖОХ. — 2007. — Т. 77. — № 2. — С. 240—245.
2.Жук Н.А., Пийр И.В., Пименов А.Л., Чежина Н.В. Магнитные и электрические свойства медьсодержащих твердых растворов ниобата висмута Bi5Nb3O15// ЖОХ. — 2008. — Т. 78. — № 3. — С. 353—357.
3.Жук Н.А., Пийр И.В. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость твердых растворов Bi5Nb3-3хМ3хO15-θ (M-Cr, Cu. Ni)//Неорг. матер. — 2008. — Т. 78. — № 6. — С. 1504—1509.
4.Жук Н.А., Гируть Е.С., Попова Т.А., Обедина Т.В. Синтез, электрофизические и магнитные свойства марганецсодержащих твердых растворов ниобата висмута Bi3NbO7 кубической модификации// Изв. Коми НЦ УрО РАН. — 2014. — Т. 17. — № 1. — С. 10—15.
5.Жук Н.А., Рожкина Н.В. Влияние нестехиометрии состава на фазообразование и электрофизические свойства Bi3NbO7//Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2014. — Т. 57. — Вып. 1. — С. 61—64.
6.Abrahams I., Krok F., Wrobel W., Kozanecka-Szmigiel A., Cham S.C.M. Defect structure in Bi3Nb1-xZrxO7-y // Solid State Ionics. — 2008. — Vol. 179. — P. 2—8.
7.Abrahams I., Krok F., Kozanecka-Szmigiel A., Wrobel W., Cham S.C.M., Dygas J.R. Effects of ageins on defect structure in the Bi3NbO7- Bi3YO6 system // J. Power Sources. — 2007. — Vol. 173. — P. 788—794.
8.Leszczynska M., Holdynski M., Krok F., Abrahams I., Liu X., Wrobel W. Structural and electrical properties of Bi3Nb1-xErxO7-y //Solid State Ionics. — 2010. — Vol. 181. — P. 796—811.
9.Castro A., Aguado E. et al. The new oxygen-deficient fluorite Bi3NbO7: synthesis, electrical behavior and structural approach// Mater. Res. Bull. — 1998. — Vol. 1. — Р. 31—41.